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一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法

文檔序號:10689462閱讀:662來源:國知局
一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法,包括以下步驟:(1)將可溶性的鈷鹽、鎳鹽和鋰鹽溶解于混合溶劑中,制得溶液A;(2)將納米線狀的α?MnO2溶于混合溶劑中,制得分散液B;(3)將溶液A滴加到分散液B中,攪拌反應(yīng),反應(yīng)完成后,分離出反應(yīng)產(chǎn)物,洗滌,干燥,得到固體粉末;(4)將步驟(3)得到的固體粉末煅燒,冷卻,即得到富鋰錳基正極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明制備工藝相對簡單,制得的富鋰錳基正極材料為納米線狀,電化學(xué)性能良好等。
【專利說明】
一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域,尤其是涉及一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種新型的化學(xué)電源,由于在能量密度、循環(huán)壽命、安全性能、對環(huán)境友好等方面都優(yōu)于傳統(tǒng)化學(xué)電源,是到目前為止最具前景的能量儲存設(shè)備之一。美國阿貢國家實驗室于2001年首次申請了富鋰層狀正極材料專利,其理論比容量超過300mAh/g,實際可利用容量大于200mAh/g,能量密度大于300Wh/kg。就目前發(fā)展情況而言,鋰離子電池富鋰層狀正極材料0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302具有優(yōu)秀的循環(huán)能力,良好的熱穩(wěn)定性,較寬的充放電電壓范圍以及價格低廉,對環(huán)境友好等優(yōu)點,其全新的充放電機制亦受到廣泛關(guān)注,因此這類材料被認為是當前商業(yè)化LiCoO2很有前景的替代品。
[0003]為了滿足動力電池市場的需求,鋰電池的能量密度必須提高,未來的趨勢主要是往高比能量、高放電電壓方向發(fā)展。雖然鋰離子電池富鋰層狀正極材料0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302擁有其他材料無可比擬的高放電比容量,但是其實際應(yīng)用還面臨著一系列的挑戰(zhàn):(I)首圈不可逆容量大。富鋰材料由于首圈活化過程的存在,使得其首圈充電過程中脫出的一部分鋰不能重新嵌入到層狀晶胞中,從而導(dǎo)致一部分不可逆容量,此外高電壓下電極和電解液會發(fā)生副反應(yīng),會增大不可逆容量的數(shù)值。(2)放電倍率差。由于富鋰錳基層狀材料的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性能均不好,導(dǎo)致其大電流放電下的放電倍率較差。(3)充放電過程中的電壓降現(xiàn)象。主要原因是在高電壓范圍內(nèi)循環(huán)時,層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變所造成的。目前,提高該材料倍率性能、降低首圈不可逆容量損失的有效手段是減少其顆粒尺寸,例如:
[0004]中國專利申請201410176821.0公開了一種富鋰三元復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法,其中,所述方法是以8-羥基喹啉為沉淀劑,以共沉淀法制得顆粒均一的富鋰材料。所述材料在0.5C充放電倍率下,首次放電比容量為248mAh.g—S在2C充放電倍率下,首次放電比容量為190.1mAh.g—1。所述材料顆粒約為200?300nm。但由于材料團聚現(xiàn)象明顯,首圈不可逆容量仍然存在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0007]—種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法,包括以下步驟:
[0008](I)將可溶性的鈷鹽、鎳鹽和鋰鹽溶解于混合溶劑中,制得溶液A;
[0009](2)將納米線狀的Ct-MnO2溶于混合溶劑中,制得分散液B;
[0010](3)將溶液A滴加到分散液B中,攪拌反應(yīng),反應(yīng)完成后,分離出反應(yīng)產(chǎn)物,洗滌,干燥,得到固體粉末;
[0011](4)將步驟(3)得到的固體粉末煅燒,冷卻,即得到富鋰錳基正極材料。
[0012]步驟(I)所述的鈷鹽為硝酸鈷或乙酸鈷;
[0013]所述的鎳鹽為硝酸鎳或乙酸鎳;
[0014]所述的鋰鹽為氫氧化鋰或乙酸鋰。
[0015]步驟(I)和步驟(2)中的混合溶劑為去離子水與乙醇按體積比I: (I?5)混合而成。
[0016]為彌補鋰在高溫煅燒過程中的損失,一般在合成過程中,鋰的含量會增加3%?5%,故步驟(3)中溶液A與分散液B的濃度和添加量之比滿足:L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1:(0.1 ?0.2):(0.1 ?0.2):(0.4?0.5)。
[0017]步驟(2)中所述的納米線狀的Ct-MnO2通過以下步驟制備而成:
[0018](a)稱取硫酸錳和高錳酸鉀,溶于去離子水中,得到混合溶液;
[0019](b)將步驟(a)中的混合溶液轉(zhuǎn)入密封容器內(nèi),加熱反應(yīng);
[0020](c)反應(yīng)完成后,冷卻,收集固體產(chǎn)物,洗滌,干燥,即得到α-Μη02。
[0021]步驟(a)中混合溶液中Mn2+的濃度為0.4?0.6mol.L—1;
[0022]硫酸錳和高錳酸鉀的摩爾添加量之比為1: (1.5?2.5)。
[0023]步驟(b)中加熱反應(yīng)的工藝條件為:在170?180°C下反應(yīng)22?26h。
[0024]步驟(3)中攪拌反應(yīng)的工藝條件為:在溫度20?60 °C、攪拌轉(zhuǎn)速400?600r/min下,反應(yīng)3?5h。
[0025]步驟(4)中煅燒的工序為:先將步驟(3)得到的固體粉末升溫至200°C保溫2_4h,再升溫至450°C預(yù)煅燒4-6h,最后再升至800?900°C煅燒18-20h。
[0026]煅燒時的升溫速率控制在2?3 °C /min。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0028](I)本發(fā)明事先合成具有一定納米線狀的α-Μη02,并以其為模板,通過簡單的物理機械混合方法加入鋰鎳鈷金屬離子,由分步煅燒法將富鋰猛基正極材料制備成納米線結(jié)構(gòu),可以有效提高0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料的電化學(xué)性能,特別是電壓降現(xiàn)象,從根本上緩解了放電電壓平臺下降的趨勢,為富鋰錳基正極材料電壓降現(xiàn)象的解決思路開辟了一種新途徑。
[0029](2)本發(fā)明在合成一定納米線狀的Ct-MnO2的基礎(chǔ)上,將鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽以及Ct-MnO2通過簡單的機械混合(攪拌)以及煅燒的過程制得最終產(chǎn)品。這樣的處理步驟既可以實現(xiàn)原子級別的完全混合,又保證鋰鹽同時與過渡金屬鹽一起加入,不用調(diào)節(jié)PH及反復(fù)抽濾清洗,此外,Ct-MnO2的結(jié)構(gòu)基本保持不變,煅燒之后的樣品結(jié)晶度較高。
[OO3O ] (3)制得的納米線結(jié)構(gòu)富鋰猛基正極材料的尺寸為微納米級,經(jīng)檢測制得的富鋰錳基正極材料納米線的直徑可達30?95nm,長度可達0.1?Ιμπι,其有利于鋰離子的嵌入和脫出,電化學(xué)性能良好,電荷傳遞電阻較低,縮短了鋰離子的迀移通道。
【附圖說明】
[0031]圖1為實施例1所得的Ct-MnO2納米線的掃描電鏡圖;
[0032]圖2為實施例1鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽以及Ct-MnO2混合之后的TEM圖;
[0033]圖3為實施例1所得的富鋰錳基正極材料的X射線衍射圖;
[0034]圖4為實施例1所得的富鋰錳基正極材料的充放電曲線圖;
[0035]圖5為實施例1所得的富鋰錳基正極材料的循環(huán)伏安曲線;
[0036]圖6為實施例1所得的富鋰錳基正極材料的交流阻抗譜圖。
【具體實施方式】
[0037]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0038]實施例1
[0039]I)將1.736g MnS04、3.936g KMn(k溶于去離子水中,配置成Mn2+濃度為0.4?
0.6mol.L—1(本實施例中選擇0.5mol.L—1)的混合溶液,攪拌I小時后,室溫條件下,將混合溶液轉(zhuǎn)入密封的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,升溫至160°C,反應(yīng)24小時。
[0040]待反應(yīng)釜溫度冷卻至室溫后,將沉淀物過濾,再用去離子水和無水乙醇交替洗滌3?4次。將洗滌后的固體顆粒于80°C溫度下干燥6小時,研磨之后的棕褐色粉末即為Ct-MnO2納米線。
[0041]2)將可溶性的 0.09459g 硝酸鈷(Co(NO3)2.6H20)、0.09451g 硝酸鎳(Ni (NO3)2.6H2O)、0.1258g氫氧化鋰(L1H.H2O)(氫氧化鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為I: I),超聲溶解20分鐘,得到溶液A。
[0042]將步驟I)制備的Ct-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為I: I),得到分散液B;其中,L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1.2:0.13:0.13:0.54。室溫條件下,用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中,控制滴加速度為0.lml/min,轉(zhuǎn)速為500r/min。反應(yīng)4小時后,將濁液于80°C溫度下干燥,得到深褐色粉末。
[0043]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中,控制升溫速率為2°C/min,升溫至200°C保溫2h,然后再控制升溫速率為2°C/min升溫至450°C預(yù)煅燒5h,然后控制升溫速率為2 °C /min升溫至850 °C煅燒20h,隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0044]將上述步驟I)中制備出的C1-MnO2納米線利用X射線衍射儀進行掃描,結(jié)果如圖1所示,從圖1可以看出所制備的二氧化錳納米線分布均勻,尺寸大小均勻,納米線的直徑為30?95nm,長度為0.1?Ιμπι,為后期制備的富鋰錳基正極材料提供了較大的有效比表面積。
[0045]將上述步驟2)中鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽以及MnO2混合之后的TEM圖利用透射電子顯微鏡進行觀察,結(jié)果如圖2所示,從圖2可以看出,材料依然保持著二氧化錳的形狀,與未混合之前相比,并未出現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)坍塌,納米線斷裂的現(xiàn)象。表明通過本發(fā)明提出的機械混合方法,也能達到分子級別上的分布均勻,
[0046]將上述步驟3)中制備出的富鋰錳基正極材料利用X射線衍射儀進行掃描,結(jié)果如圖3所示,從圖3可以看出,材料出峰尖銳,材料具有良好的結(jié)晶性能,大部分強峰與α-NaFeO2結(jié)構(gòu)相對應(yīng),屬于O3層狀結(jié)構(gòu)的R_3m空間群。在20°?25° (2Θ)處的衍射峰,對應(yīng)于過渡金屬層中Li+和Mn4+陽離子(LiMn6)的超晶格有序排列,為C2/m空間群,屬于Li2MnO3組分的特征峰,超晶格衍射峰越強,說明結(jié)構(gòu)中Li2MnO3單斜結(jié)構(gòu)的特性越強。制備的富鋰材料
(003)峰與(104)峰的強度比值為1.8868大于1.2,說明材料中陽離子混排程度較低。
[0047]將上述所得的富鋰錳基正極材料O JLi2MnO3.0.5LiNi1/3Co1/3Mm/302組裝成電池,組裝步驟如下:
[0048]正極極片的制備
[0049]將上述所得富鋰錳基正極材料0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mm/302、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比為80:10:10的比例混合,然后置于磁力攪拌器上攪拌成均勻漿料,均勻涂布于鋁箔上,120°C真空干燥3小時后,制成直徑為14mm的圓形正極極片;
[0050]電池負極的制備
[0051]在干燥的手套箱中刮去高純金屬鋰片表面氧化層,露出光澤的金屬表面即得電池負極;
[0052]扣式實驗電池組裝
[0053]在充滿氬氣的真空手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。電解液為LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1:1),隔膜為Celgard2400聚丙烯薄膜。在CR2032型扣式電池正極殼中放入正極極片,將隔膜覆蓋在正極極片上,滴加電解液后,再將金屬鋰片即電池負極輕輕置于隔膜上,再放入作為支撐材料的鋼片和彈片,將電池負極殼蓋到正極殼上,進而組裝成扣式實驗電池。
[0054]將所得的富鋰錳基正極材料組裝成CR2032型扣式電池后,控制恒溫恒濕、0.5C的倍率條件,在LAND電池系統(tǒng)CT2001A上進行測試,其測試結(jié)果如圖4所示,首次充電比容量為220.3mAh.g—1,從第2次循環(huán)開始,庫倫效率接近100 %。此外,明顯可看出材料的放電曲線平臺重合度較高,說明緩解了材料在充放電過程中電壓降低的趨勢。
[0055]將所得的富鋰錳基正極材料組裝成CR2032型扣式電池后,控制恒溫恒濕,通過辰華電化學(xué)工作站對電池進行循環(huán)伏安測試,其測試結(jié)果如圖5所示,材料的第2次和第3次的循環(huán)伏安曲線的趨勢顯示了良好的一致性且基本重疊,說明材料循環(huán)性能較好,具有較好的電化學(xué)性能。首次循環(huán)中,4.13V附近的氧化峰代表了 Li+的脫出和Ni2+和Co3+的氧化反應(yīng)。
[0056]將所得的富鋰錳基正極材料組裝成CR2032型扣式電池后,控制恒溫恒濕、0.1C的倍率條件,在LAND電池系統(tǒng)CT2001A上進行測試,在電池進行4次充放電之后,通過辰華電化學(xué)工作站對該電池進行交流阻抗測試,其測試結(jié)果如圖6所示,材料EIS測試曲線均由兩部分組成:高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線,它們分別對應(yīng)電極/電解液界面的電化學(xué)傳荷阻抗和Li+在固相中的擴散阻抗。通過ZView軟件對其進行擬合,其中Rs代表溶液歐姆電阻,1^代表電荷傳遞阻抗,Ws為鋰離子在固相中的擴散的Warburg阻抗。從擬合結(jié)果可知材料的電荷傳遞電阻有所降低,說明通過形貌的構(gòu)造,降低了鋰離子的迀移路線,以提升材料的倍率性會K。
[0057]實施例2
[0058]I)將可溶性的 0.08095g 乙酸鈷(Co(CH3COO)2.4H20)、0.08087g 乙酸鎳(Ni(CH3COO)2.4出0)、0.32298乙酸鋰(1^0130)0.2H20)(乙酸鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為I: I),超聲溶解20分鐘,得到溶液A。
[0059]2)將實施例1中步驟I)制備的Ct-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為1:1),得到分散液B;其中,L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1.2:0.13:
0.13:0.54。室溫條件下,用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中,控制滴加速度為0.1ml/min,轉(zhuǎn)速為500r/min。反應(yīng)4小時后,將濁液于80°C溫度下干燥,得到深褐色粉末。
[0060]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中,控制升溫速率為2°C/min,升溫至200°C保溫2h,然后再控制升溫速率為2°C/min升溫至450°C預(yù)煅燒5h,然后控制升溫速率為2 °C /min升溫至850 °C煅燒20h,隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0061 ] 實施例3
[0062]I)將可溶性的 0.08095g 乙酸鈷(Co(CH3COO)2.4H20)、0.08087g 乙酸鎳(Ni(CH3COO)2.4出0)、0.32298乙酸鋰(1^0130)0.2H20)(乙酸鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為I: I),超聲溶解20分鐘,得到溶液A。
[0063]2)將實施例1中步驟I)制備的Q-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為1:1),得到分散液B;其中,L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1.2:0.13:
0.13:0.54。水浴條件下控制溫度60°C,用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中,控制滴加速度為0.11111/1^11,轉(zhuǎn)速為50(^/1^11。反應(yīng)4小時后,將濁液于80°(:溫度下干燥,得到深褐色粉末。
[0064]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中,控制升溫速率為2°C/min,升溫至200°C保溫2h,然后再控制升溫速率為2°C/min升溫至450°C預(yù)煅燒5h,然后控制升溫速率為2 °C /min升溫至850 °C煅燒20h,隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0065]實施例4
[0066]I)將可溶性的 0.08095g 乙酸鈷(Co(CH3COO)2.4H20)、0.08087g 乙酸鎳(Ni(CH3COO)2.4出0)、0.32298乙酸鋰(1^0130)0.2H20)(乙酸鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為1:3),超聲溶解20分鐘,得到溶液A。
[0067]2)將實施例1中步驟I)制備的Ct-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為1:3),得到分散液B;其中,L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1.2:0.13:
0.13:0.54。水浴條件下控制溫度60°C,用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中,控制滴加速度為0.11111/1^11,轉(zhuǎn)速為50(^/1^11。反應(yīng)4小時后,將濁液于80°(:溫度下干燥,得到深褐色粉末。
[0068]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中,控制升溫速率為2°C/min,升溫至200°C保溫2h,然后再控制升溫速率為2°C/min升溫至450°C預(yù)煅燒5h,然后控制升溫速率為2 °C /min升溫至850 °C煅燒20h,隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0069]實施例5
[0070]I)將可溶性的 0.08095g 乙酸鈷(Co(CH3COO)2.4H20)、0.08087g 乙酸鎳(Ni(CH3COO)2.4出0)、0.32298乙酸鋰(1^0130)0.2H20)(乙酸鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為1:5),超聲溶解20分鐘,得到溶液A。
[0071]2)將實施例1中步驟I)制備的Ct-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為1:5),得到分散液B;其中,L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1.2:0.13:
0.13:0.54。水浴條件下控制溫度60°C,用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中,控制滴加速度為0.11111/1^11,轉(zhuǎn)速為50(^/1^11。反應(yīng)4小時后,將濁液于80°(:溫度下干燥,得到深褐色粉末。
[0072]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中,控制升溫速率為2°C/min,升溫至200°C保溫2h,然后再控制升溫速率為2°C/min升溫至450°C預(yù)煅燒5h,然后控制升溫速率為2 °C /min升溫至850 °C煅燒20h,隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0073]實施例6
[0074]I)將1.51g MnS04、2.37g KMnO4溶于去離子水中,配置成Mn2+濃度為0.6mol.L—1的混合溶液,攪拌I小時后,室溫條件下,將混合溶液轉(zhuǎn)入密封的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,升溫至170 °C,反應(yīng)22小時。
[0075]待反應(yīng)釜溫度冷卻至室溫后,將沉淀物過濾,再用去離子水和無水乙醇交替洗滌3?4次。將洗滌后的固體顆粒于80°C溫度下干燥6小時,研磨之后的棕褐色粉末即為Ct-MnO2納米線。
[0076]2)將可溶性的硝酸鈷(Co(NO3)2.6H20)、硝酸鎳(Ni (NO3)2.6H20)、氫氧化鋰(L1H.H2O)(氫氧化鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為1:2),超聲溶解20分鐘,得到溶液A。
[0077]將步驟I)制備的Ct-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為1: 2),得到分散液B;其中,L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1: 0.1: 0.1: 0.4o20°C下,用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中,控制滴加速度為0.lml/min,轉(zhuǎn)速為400r/min。反應(yīng)6小時后,將濁液于80°C溫度下干燥,得到深褐色粉末。
[0078]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中,控制升溫速率為:TC/min,升溫至200°C保溫4h,然后再控制升溫速率為3°C/min升溫至450°C預(yù)煅燒4h,然后控制升溫速率為3 °C /min升溫至900 °C煅燒18h,隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0079]實施例7
[0080]I)將 1.51g MnS04、3.9585g KMnO4溶于去離子水中,配置成Mn2+濃度為0.4moI.L—1的混合溶液,攪拌I小時后,室溫條件下,將混合溶液轉(zhuǎn)入密封的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,升溫至180°C,反應(yīng)22小時。
[0081]待反應(yīng)釜溫度冷卻至室溫后,將沉淀物過濾,再用去離子水和無水乙醇交替洗滌3?4次。將洗滌后的固體顆粒于80°C溫度下干燥6小時,研磨之后的棕褐色粉末即為Ct-MnO2納米線。
[0082]2)將可溶性的硝酸鈷(Co(NO3)2.6H20)、硝酸鎳(Ni (NO3)2.6H20)、氫氧化鋰(L1H.H2O)(氫氧化鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為1:
2),超聲溶解20分鐘,得到溶液A。
[0083]將步驟I)制備的Ct-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為1: 2),得到分散液B; 20°C下,用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中,Li ,Ni,Co,Mn金屬離子的摩爾比為1:0.15:0.15:0.6,控制滴加速度為0.lml/min,轉(zhuǎn)速為600r/min。反應(yīng)3小時后,將濁液于80 °C溫度下干燥,得到深褐色粉末。
[0084]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中,控制升溫速率為2.5°C/min,升溫至200°C保溫3h,然后再控制升溫速率為2.5°C/min升溫至450°C預(yù)煅燒6h,然后控制升溫速率為2.5 0C /min升溫至800 °C煅燒19h,隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0085]上述的對實施例的描述中,涉及到Ct-MnO2納米線的合成過程,我們通過實驗發(fā)現(xiàn),所合成的Q-MnO2納米線的長度及寬度對之后富鋰錳基正極材料的前驅(qū)物的合成過程都有一定影響,若納米線過長,則Ct-MnO2與鋰鹽、過渡金屬鹽混合不均勻,不利于形貌控制;若納米線過短,在煅燒過程中容易發(fā)生團聚現(xiàn)象。故C1-MnO2納米線的合成過程的控制在一定程度上篩選出合適的納米線的長度。
[0086]上述的對實施例的描述探討了不同反應(yīng)原料、反應(yīng)工藝條件、煅燒條件對最終合成的富鋰錳基正極材料的電化學(xué)性能及形貌控制的影響。傳統(tǒng)合成工業(yè)中,常見的反應(yīng)原料是硝酸鹽,但是硝酸鎳和硝酸鈷極易受潮,在合成過程中容易發(fā)生副反應(yīng),故用乙酸鹽作為對比,分析不同反應(yīng)原料對合成的富鋰錳基正極材料的電化學(xué)性能的影響。此外,根據(jù)合成的前驅(qū)物的熱重數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)在500°C之后,材料幾乎沒有失重現(xiàn)象,但是若要將前驅(qū)物反應(yīng)完全,溫度必須達到500°C以上。因此,我們探究了不同的煅燒溫度和煅燒時間對材料的性能和形貌的影響。
[0087]上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改,并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此,本發(fā)明不限于上述實施例,本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示,不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法,其特征在于,包括以下步驟: (1)將可溶性的鈷鹽、鎳鹽和鋰鹽溶解于混合溶劑中,制得溶液A; (2)將納米線狀的Ct-MnO2溶于混合溶劑中,制得分散液B; (3)將溶液A滴加到分散液B中,攪拌反應(yīng),反應(yīng)完成后,分離出反應(yīng)產(chǎn)物,洗滌,干燥,得到固體粉末; (4)將步驟(3)得到的固體粉末煅燒,冷卻,S卩得到富鋰錳基正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法,其特征在于,步驟(I)所述的鈷鹽為硝酸鈷或乙酸鈷; 所述的鎳鹽為硝酸鎳或乙酸鎳; 所述的鋰鹽為氫氧化鋰或乙酸鋰。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法,其特征在于,步驟(I)和步驟(2)中的混合溶劑為去離子水與乙醇按體積比1: (I?5)混合而成。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法,其特征在于,步驟(3)中溶液A與分散液B的濃度和添加量之比滿足:L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1:(0.1?0.2):(0.1?0.2):(0.4?0.5)ο5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法,其特征在于,步驟(2)中所述的納米線狀的Ct-MnO2通過以下步驟制備而成: (a)稱取硫酸錳和高錳酸鉀,溶于去離子水中,得到混合溶液; (b)將步驟(a)中的混合溶液轉(zhuǎn)入密封容器內(nèi),加熱反應(yīng); (C)反應(yīng)完成后,冷卻,收集固體產(chǎn)物,洗滌,干燥,即得到α-Μη02。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法,其特征在于,步驟(a)中混合溶液中Mn2+的濃度為0.4?0.6mol.Γ1; 硫酸錳和高錳酸鉀的摩爾添加量之比為1: (1.5?2.5)。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法,其特征在于,步驟(b)中加熱反應(yīng)的工藝條件為:在160?180°C下反應(yīng)22?26h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法,其特征在于,步驟(3)中攪拌反應(yīng)的工藝條件為:在溫度20?60°C、攪拌轉(zhuǎn)速400?600r/min下,反應(yīng)3?5h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法,其特征在于,步驟(4)中煅燒的工序為:先將步驟(3)得到的固體粉末升溫至200°C保溫2-4h,再升溫至4500C預(yù)煅燒4-6h,最后再升至800?900 0C煅燒18_20h。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法,其特征在于,煅燒時的升溫速率控制在2?3 °C /min。
【文檔編號】H01M4/505GK106058239SQ201610589687
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月25日 公開號201610589687.6, CN 106058239 A, CN 106058239A, CN 201610589687, CN-A-106058239, CN106058239 A, CN106058239A, CN201610589687, CN201610589687.6
【發(fā)明人】徐群杰, 常幸萍, 閔宇霖, 劉新暖, 袁小磊
【申請人】上海電力學(xué)院
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