一種二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】一種二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料，涉及鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，該復(fù)合材料是由石墨烯納米片包裹二氧化鍺亞微米顆粒而構(gòu)成的；其中，二氧化鍺亞微米顆粒的直徑為400~900 nm。本發(fā)明將二氧化鍺粉末與氧化石墨烯一同溶解于蒸餾水中，然后在25~45℃下將水分完全蒸發(fā)，將蒸發(fā)后所得的粉末在空氣氣氛中200~300℃下煅燒1~3小時(shí)，即得所述復(fù)合材料。本發(fā)明制備的二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有較高的充放電比容量、較好的循環(huán)穩(wěn)定性以及快速充放電性能，且制備方法簡單，無污染，反應(yīng)溫度低，所得產(chǎn)品純度高，無副產(chǎn)品。
【專利說明】
一種二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)儲(chǔ)能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及鋰離子電池負(fù)極材料，具體涉及一種二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]鋰離子電池以高容量、長循環(huán)壽命、低自放電率以及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前最先進(jìn)的二次化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備之一。但為了滿足電動(dòng)汽車及混合動(dòng)力汽車等新一代綠色大型交通工具的要求，其性能仍需進(jìn)一步提高。
[0003]電極是鋰離子電池的核心部件，而電極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素。 傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料存在比容量低(理論容量為372 mAh/g)、脫嵌鋰動(dòng)力差且安全性差的問題。最近，Ge02負(fù)極材料的研究逐漸興起，這是因?yàn)?，Ge02負(fù)極材料具有較低的操作電壓(0? 0.4 V)，以及較高的理論容量(1100 mAh/g)，適合替代石墨。但是，Ge〇-2是一種半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)電性能不能滿足高性能鋰離子電池快速充放電的要求。另外，在充放電過程中由于鋰離子的反復(fù)嵌入與脫出，引起Ge02負(fù)極材料劇烈的體積變化，會(huì)導(dǎo)致其循環(huán)性能迅速下降。因此，要將Ge02用為電極材料，其上述兩種缺陷，即導(dǎo)電性能和循環(huán)性能差，必須彌補(bǔ)或解決。研究表明，通過導(dǎo)電緩沖材料(石墨稀，無定形碳，碳納米管等)與Ge〇2納米顆粒復(fù)合， 可有效提高其電化學(xué)性能。但是，合成此類材料的方法卻存在諸如步驟繁瑣、副產(chǎn)品多、產(chǎn)品純度較低、環(huán)境污染嚴(yán)重等諸多問題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單、綠色無污染，且具有較高充放電容量、 較好循環(huán)穩(wěn)定性以及快速充放電性能的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料是由石墨稀納米片包裹二氧化鍺亞微米顆粒而構(gòu)成的；其中，二氧化鍺亞微米顆粒的直徑為400?900 nm〇
[0006]本發(fā)明的二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下:(1 )、將二氧化鍺粉末與氧化石墨烯加入蒸餾水中，攪拌使兩者完全溶解，得到前驅(qū)體溶液;其中，二氧化鍺粉末和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:0.1?2;(2)、將所得前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)入表面皿中，25?45°C下蒸發(fā)，將水分完全蒸發(fā)掉，得到粉末；(3)、將步驟(2)所得的粉末在空氣氣氛中200?300°C下煅燒1?3小時(shí)，即得到所述二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料。
[0007]進(jìn)一步地，步驟(1)中，二氧化鍺粉末與蒸餾水的質(zhì)量比為1:200?500。
[0008]步驟(1)中，所述攪拌方式為磁力攪拌，攪拌時(shí)間為30?60 min。
[0009]有益效果:本發(fā)明以商品二氧化鍺和氧化石墨烯為原料，以水為溶劑，采用溶解-重結(jié)晶法，合成了石墨烯包裹二氧化鍺顆粒復(fù)合材料。該制備方法操作簡便、設(shè)備簡單、無環(huán)境污染、反應(yīng)溫度低、原材料廉價(jià)，所得產(chǎn)品純度高、產(chǎn)率高、無副產(chǎn)品。
[0010]本發(fā)明利用石墨烯納米片與二氧化鍺顆粒進(jìn)行復(fù)合，利用二者之間的協(xié)同作用 (即利用石墨烯提高二氧化鍺的導(dǎo)電性能，緩解二氧化鍺在充放電過程中劇烈的體積變化問題)，來提高二氧化鍺的充放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及快速充放電性能。
[0011]作為鋰離子電池負(fù)極材料，本發(fā)明制備的二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出了較高的充放電比容量、較好的循環(huán)穩(wěn)定性以及快速充放電性能。經(jīng)測試，本發(fā)明的復(fù)合材料在 200 mA/g電流密度下，首次放電容量為3053?3072 mAh/g，首次充電容量(即可逆容量)為 1623?1641 mAh/g，100次循環(huán)后復(fù)合材料的容量保持率達(dá)90 %左右?！靖綀D說明】
[0012]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料的XRD圖。
[0013]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料的Ge02粒徑分布圖。
[0014]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖。
[0015]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料的首次充放電曲線。
[0016]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線。
[0017]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1的二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料的不同電流下充放電性能曲線?！揪唧w實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1一種二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下:(1)、將0.1克商品二氧化鍺粉末與0.03克氧化石墨烯(G0)加入30毫升蒸餾水中，磁力攪拌該溶液50分鐘，使二氧化鍺和氧化石墨烯均完全溶解于蒸餾水中；(2)、將所得溶液轉(zhuǎn)入表面皿中，并將表面皿放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，保持35°C恒溫，直至水分完全蒸發(fā)；(3)、將步驟(2)干燥后所得的黑色粉末在空氣氣氛中于300°C下煅燒1.5小時(shí)，最后得到二氧化鍺/石墨稀復(fù)合材料。
[0019]如圖1所示，本實(shí)施例所得產(chǎn)品的X射線粉末衍射表明，產(chǎn)品為六方相的二氧化鍺， 對應(yīng)JCPDS卡片編號(36-1463)。如圖2所示，本實(shí)施例所得產(chǎn)品中，二氧化鍺顆粒粒徑分布均勻，在400?900 nm之間。如圖3所示，本實(shí)施例所得產(chǎn)品由石墨烯納米片包裹二氧化鍺顆粒構(gòu)成。所得產(chǎn)品純度1 〇〇%。
[0020]將本實(shí)施例所制備的二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，測試其電化學(xué)性能。具體方法如下:將二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料與導(dǎo)電劑(乙炔黑)以及粘接劑 (PVDF)按照質(zhì)量比80:15:5的比例均勻混合。將上述混合物放在瑪瑙研缽中，仔細(xì)研磨 30分鐘，將N-甲基吡咯烷酮溶液加入到研磨好的混合物中，攪拌均勻直至混合物呈均勻的粘稠膏狀物，然后將漿料均勻地涂布在直徑為14 _的銅片上，將銅片放入鼓風(fēng)干燥箱中60 °C干燥10小時(shí)，即制成待測電極。以金屬鋰片為對電極(參比電極)，美國產(chǎn)ce 11 guard 2400為隔膜，1 M LiPF4的EC/DMC溶液為電解液，在真空手套箱中組裝成2016型紐扣電池。使用武漢藍(lán)電生產(chǎn)的LandBT2013A型充放電儀對電池進(jìn)行充放電性能測試。如圖4所示，本實(shí)施例所制備的二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料首次放電容量可達(dá)3053 mAh/g，充電(即可逆)容量為1637 mAh/g，遠(yuǎn)高于目前商用石墨負(fù)極材料的容量(理論值為372 mAh/g)。如圖5所示，經(jīng)100次循環(huán)后，該復(fù)合材料的可逆充電容量仍可高達(dá)1473 mAh/g，容量保持率為90 %。如圖6，該復(fù)合材料在200，500 ,1000,2000和5000 mA/g的電流密度下，容量分別為1637，1414,956,763,496 mAh/g。隨后將電流密度調(diào)低至200 mA/g時(shí)，容量仍然可恢復(fù)到1580mAh/gο
[0021]實(shí)施例2
一種二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下:
(1)、將0.5克商品二氧化鍺粉末與0.05克氧化石墨烯(GO)加入120毫升蒸餾水中，磁力攪拌該溶液30分鐘，使二氧化鍺和氧化石墨烯均完全溶解于蒸餾水中；
(2)、將所得溶液轉(zhuǎn)入表面皿中，并將表面皿放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，保持25°C恒溫，直至水分完全蒸發(fā)；
(3)、將步驟(2)干燥后所得的黑色粉末在空氣氣氛中于300°C煅燒2.5小時(shí)，最后得到二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料。所得產(chǎn)品純度100%。
[0022]將本實(shí)施例所制備的二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，測試其電化學(xué)性能。具體方法可參見實(shí)施例1。使用武漢藍(lán)電生產(chǎn)的LandBT2013A型充放電儀對電池進(jìn)行充放電性能測試。本實(shí)施例所制備的二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料首次放電容量可達(dá)3059 mAh/g，充電(即可逆)容量為1641 mAh/g，遠(yuǎn)高于目前商用石墨負(fù)極材料的容量(理論值為372 mAh/g)。經(jīng)100次循環(huán)后，該復(fù)合材料的可逆充電容量仍可高達(dá)1475 mAh/g，容量保持率為90 %。該材料在200，500 ,1000,2000和5000 mA/g的電流密度下，容量分別為1641,1420,961,766,500 mAh/g。隨后將電流密度調(diào)低至200 mA/g時(shí)，容量仍然可恢復(fù)到1583 mAh/g。
[0023]實(shí)施例3
一種二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下:
(1)、將0.8克商品二氧化鍺粉末與1.0克氧化石墨烯(GO)加入200毫升蒸餾水中，磁力攪拌該溶液60分鐘，使二氧化鍺和氧化石墨烯均完全溶解于蒸餾水中；
(2)、將所得溶液轉(zhuǎn)入表面皿中，并將表面皿放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，保持40°C恒溫，直至水分完全蒸發(fā)；
(3)、將步驟(2)干燥后所得的黑色粉末在空氣氣氛中于250°C煅燒I小時(shí)，最后得到二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料。所得產(chǎn)品純度100%。
[0024]將本實(shí)施例所制備的二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，測試其電化學(xué)性能。具體方法可參見實(shí)施例1。使用武漢藍(lán)電生產(chǎn)的LandBT2013A型充放電儀對電池進(jìn)行充放電性能測試。本實(shí)施例所制備的二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料首次放電容量可達(dá)3066 mAh/g，充電(即可逆)容量為1633 mAh/g，遠(yuǎn)高于目前商用石墨負(fù)極材料的容量(理論值為372 mAh/g)。經(jīng)100次循環(huán)后，該復(fù)合材料的可逆充電容量仍可高達(dá)1425 mAh/g，容量保持率為87 %。該材料在200，500 ,1000,2000和5000 mA/g的電流密度下，容量分別為1633，1410，953，761，490 mAh/g。隨后將電流密度調(diào)低至200 mA/g時(shí)，容量仍然可恢復(fù)到
1580mAh/g。
[0025]實(shí)施例4
一種二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下:
(1)、將1.0克商品二氧化鍺粉末與2.0克氧化石墨烯(GO)加入200毫升蒸餾水中，磁力攪拌該溶液60分鐘，使二氧化鍺和氧化石墨烯均完全溶解于蒸餾水中；
(2)、將所得溶液轉(zhuǎn)入表面皿中，并將表面皿放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，保持38°C恒溫，直至水分完全蒸發(fā)；
(3)、將步驟(2)干燥后所得的黑色粉末在空氣氣氛中于200°C煅燒I小時(shí)，最后得到二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料。所得產(chǎn)品純度100%。
[0026]將本實(shí)施例所制備的二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，測試其電化學(xué)性能。具體方法可參見實(shí)施例1。使用武漢藍(lán)電生產(chǎn)的LandBT2013A型充放電儀對電池進(jìn)行充放電性能測試。本實(shí)施例所制備的二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料首次放電容量可達(dá)3058 mAh/g，充電(即可逆)容量為1623 mAh/g，遠(yuǎn)高于目前商用石墨負(fù)極材料的容量(理論值為372 mAh/g)。經(jīng)100次循環(huán)后，該復(fù)合材料的可逆充電容量仍可高達(dá)1429 mAh/g，容量保持率為88 %。該材料在200，500 ,1000,2000和5000 mA/g的電流密度下，容量分別為1623,1399,947,759,492 mAh/g。隨后將電流密度調(diào)低至200 mA/g時(shí)，容量仍然可恢復(fù)到
1581mAh/g。
[0027]實(shí)施例5
一種二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下:
(1)、將1.5克商品二氧化鍺粉末與2.0克氧化石墨烯(GO)加入750毫升蒸餾水中，磁力攪拌該溶液55分鐘，使二氧化鍺和氧化石墨烯均完全溶解于蒸餾水中；
(2)、將所得溶液轉(zhuǎn)入表面皿中，并將表面皿放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，保持45°C恒溫，直至水分完全蒸發(fā)；
(3)、將步驟(2)干燥后所得的黑色粉末在空氣氣氛中于260°C煅燒3小時(shí)，最后得到二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料。所得產(chǎn)品純度100%。
[0028]將本實(shí)施例所制備的二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，測試其電化學(xué)性能。具體方法可參見實(shí)施例1。使用武漢藍(lán)電生產(chǎn)的LandBT2013A型充放電儀對電池進(jìn)行充放電性能測試。本實(shí)施例所制備的二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料首次放電容量可達(dá)3072 mAh/g，充電(即可逆)容量為1639 mAh/g，遠(yuǎn)高于目前商用石墨負(fù)極材料的容量(理論值為372 mAh/g)。經(jīng)100次循環(huán)后，該復(fù)合材料的可逆充電容量仍可高達(dá)1463 mAh/g，容量保持率為89 %。該材料在200，500 ,1000,2000和5000 mA/g的電流密度下，容量分別為1663，1428,967，778，514 mAh/g。隨后將電流密度調(diào)低至200 mA/g時(shí)，容量仍然可恢復(fù)到1598 mAh/g。
[0029]同樣條件下測得現(xiàn)有市售石墨烯負(fù)極材料性能指標(biāo):首次放電容量1034mAh/g,充電(即可逆)容量為176 mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后，容量為169 mAh/g,
容量保持率為96 %。
[0030]上述五個(gè)實(shí)施例所制備產(chǎn)品的性能檢測中，檢測結(jié)果均優(yōu)于現(xiàn)有市售石墨烯負(fù)極材料，其中以實(shí)施例5所制備產(chǎn)品的放電容量最高；五個(gè)實(shí)施例所制備的復(fù)合材料經(jīng)過100次循環(huán)后，容量保持率在90 %左右。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種二氧化鍺/石墨稀復(fù)合材料，其特征在于:該復(fù)合材料是由石墨稀納米片包裹二 氧化鍺亞微米顆粒而構(gòu)成的；其中，二氧化鍺亞微米顆粒的直徑為400?900 nm。2.如權(quán)利要求1所述的一種二氧化鍺/石墨稀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟 如下:(1 )、將二氧化鍺粉末與氧化石墨烯加入蒸餾水中，攪拌使兩者完全溶解，得到前驅(qū)體 溶液;其中，二氧化鍺粉末和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:0.1?2;(2)、將所得前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)入表面皿中，25?45°C下蒸發(fā)，將水分完全蒸發(fā)掉，得到粉 末；(3)、將步驟(2)所得的粉末在空氣氣氛中200?300°C下煅燒1?3小時(shí)，即得到所述二氧化鍺/石墨烯復(fù)合材料。3.如權(quán)利要求2所述的一種二氧化鍺/石墨稀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟 (1)中，二氧化鍺粉末與蒸餾水的質(zhì)量比為1:200?500。4.如權(quán)利要求2所述的一種二氧化鍺/石墨稀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟 (1)中，所述攪拌方式為磁力攪拌，攪拌時(shí)間為30?60 min。
【文檔編號】H01M10/0525GK106099066SQ201610646691
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月9日 公開號201610646691.1, CN 106099066 A, CN 106099066A, CN 201610646691, CN-A-106099066, CN106099066 A, CN106099066A, CN201610646691, CN201610646691.1
【發(fā)明人】魏偉, 賈方方, 王科峰, 瞿鵬, 徐茂田
【申請人】商丘師范學(xué)院