一種表面改性的金屬鋰負(fù)極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種表面改性的金屬鋰負(fù)極材料，其制備方法包括以下步驟：(1)將碘酸類物質(zhì)溶于無水的惰性有機(jī)溶劑中，使碘酸類物質(zhì)的質(zhì)量濃度為0.1％?0.4％；(2)將金屬鋰置于無水無氧充滿氬氣的手套箱中，然后對金屬鋰表面進(jìn)行拋光，直至其表面露出金屬光澤；(3)將拋光后的金屬鋰在步驟(1)所得溶液中浸泡5?60min。該方法制備的金屬鋰負(fù)極材料可改變金屬鋰表面的狀態(tài)，在鋰電池中能夠有效提高電池的庫倫效率和放電容量，從而降低鋰二次電池的極化，延長鋰二次電池的壽命。
【專利說明】
一種表面改性的金屬鋰負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋰電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表面改性的金屬鋰負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬鋰片是鋰電池不可或缺的負(fù)極材料，而且隨著移動(dòng)電子設(shè)備的快速發(fā)展，對電池的能量密度要求越來越高，金屬鋰負(fù)極材料具有極高的比容量，因此金屬鋰二次電池的開發(fā)與利用成為研究熱門。但由于金屬鋰自身的高活性和鋰枝晶的問題，一直制約著鋰二次電池的發(fā)展。目前，金屬鋰片作為鋰電池負(fù)極主要存在以下問題:(I)易生長鋰枝晶造成電池內(nèi)部短路，從而導(dǎo)致電池失效甚至起火，同時(shí)鋰枝晶容易斷裂形成死鋰造成不可逆的容量損失；(2)金屬鋰活性高，易于電解液進(jìn)行反應(yīng)，消耗電解液的同時(shí)，也消耗金屬鋰負(fù)極；(3)金屬鋰表面自帶的鈍化膜(Li2C03、L1H、Li20等)導(dǎo)致電池阻抗較大，阻礙電池內(nèi)部鋰離子的傳輸。對此，已有很多研究致力于對金屬鋰表面進(jìn)行改性以提高鋰二次電池的使用壽命，抑制金屬鋰枝晶的生長，其中包括在金屬鋰表面進(jìn)行包覆或在集流體表面與隔膜之間插入一層保護(hù)膜。但這些工藝較為復(fù)雜，不利于大規(guī)模的應(yīng)用，現(xiàn)在仍未找到一種有效抑制鋰枝晶生長的方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供一種表面改性的金屬鋰負(fù)極材料及其制備方法，可有效解決金屬鋰負(fù)極材料在電池循環(huán)過程中金屬鋰枝晶的生長造成的庫倫效率低等問題。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
[0005]—種表面改性的金屬鋰負(fù)極材料，其制備方法包括以下步驟:
[0006](I)將碘酸類物質(zhì)溶于無水的惰性有機(jī)溶劑中，使碘酸類物質(zhì)的質(zhì)量濃度為
0.1%-0.4%;其中碘酸類物質(zhì)為碘酸、正高碘酸、偏高碘酸、次碘酸和氫碘酸中的一種或幾種;惰性有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲醚和N，N_ 二甲基甲酰胺中的一種或幾種；
[0007](2)將金屬鋰置于無水無氧充滿氬氣的手套箱中，然后對金屬鋰表面進(jìn)行拋光，直至其表面露出金屬光澤；
[0008](3)將拋光后的金屬鋰在步驟(I)所得溶液中浸泡5-60min，制得。
[0009]進(jìn)一步地，步驟(I)中碘酸類物質(zhì)為碘酸。
[0010]進(jìn)一步地，步驟(I)中碘酸類物質(zhì)的質(zhì)量濃度為0.4%。
[0011 ]進(jìn)一步地，步驟(I)中惰性有機(jī)溶液為二甲基亞砜。
[0012]進(jìn)一步地，步驟(3)中浸泡時(shí)間為lOmin。
[0013 ]通過上述方法制備出的表面改性的金屬鋰負(fù)極材料。
[0014]本發(fā)明提供的表面改性的金屬鋰負(fù)極材料及其制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0015](I)金屬鋰表面自帶有鈍化膜，該鈍化膜包括碳酸鋰、氫氧化鋰和氧化鋰等物質(zhì)，但該鈍化膜并不能解決金屬鋰負(fù)極材料在電池循環(huán)過程中金屬鋰枝晶的生長造成的庫倫效率低等問題，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致電池阻抗較大，阻礙電池內(nèi)部鋰離子的傳輸，本發(fā)明中制備的特定溶劑能自發(fā)的與金屬鋰表面的碳酸鋰、氫氧化鋰和氧化鋰等發(fā)生反應(yīng)，生成碘酸鋰與碘化鋰附著于金屬鋰表面，同時(shí)也能將金屬鋰表面氧化，生成無機(jī)鈍化膜，從而起到改變金屬鋰表面狀態(tài)的作用，降低鋰二次電池的極化，延長鋰二次電池的壽命;此外，反應(yīng)物中所包含的與碘化鋰還可以作為電解液添加劑使用。
[0016](2)碘酸類物質(zhì)的濃度對金屬鋰的改性影響比較大，本發(fā)明通過特定濃度的碘酸類物質(zhì)來對金屬鋰進(jìn)行改性，使其表面形成一層有效鈍化膜以及電解液添加劑，從而改變其性能。
[0017](3)該制備方法簡單，成本低，制備出的表面改性的金屬鋰負(fù)極材料在鋰電池中能夠有效提高電池的庫倫效率和放電容量。
[0018](4)本發(fā)明制得的金屬鋰負(fù)極材料用于金屬鋰二次電池時(shí)，正極材料可采用常規(guī)的鋰離子電池正極材料、氧化物正極材料、硫正極材料、空氣正極材料等。
【附圖說明】
[0019]圖1為拋光后的金屬鋰和本發(fā)明表面改性的金屬鋰負(fù)極材料的SEM圖；其中圖1-1和1-2均為拋光后的金屬鋰的SEM圖；圖1-3和1-4均為表面改性的金屬鋰負(fù)極材料的SEM圖。
[0020]圖2為用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察的處理過的金屬鋰表面鈍化膜的形貌圖以及C、0、I元素分布的EDX Mapping圖；其中圖2-1鈍化膜形貌圖，圖2-2為C元素分布的Mapping圖，圖2-3為O元素分布的Mapping圖，圖2-4為I元素分布的Mapping圖。
[0021]圖3為處理過的金屬鋰表面C、1、L1、0各個(gè)元素的XPS元素譜圖；其中圖3-1為C元素的譜圖，圖3-2為I元素的譜圖，圖3-3為Li元素的譜圖，圖3-4為O元素的譜圖。
[0022]圖4為實(shí)驗(yàn)例I中的Li/lmol/L LiPF6+EC:DEC:DMC= 1: 1:1/Cu電池改性前后循環(huán)伏安(CV)曲線圖；其中圖4-1為本發(fā)明產(chǎn)品，圖4-2為未改性的金屬鋰。
[0023]圖5為實(shí)驗(yàn)例2中的Li/lmol/L LiPFe+EC:DEC:DMC= 1:1:1/Li電池改性前后電化學(xué)阻抗(EIS)隨時(shí)間變化的曲線;其中圖5-1為本發(fā)明產(chǎn)品，圖5-2為未改性的金屬鋰。
[0024]圖6為實(shí)驗(yàn)例3中的Li/lmol/L LiPFe+EC:DEC:DMC= 1:1:1/Cu電池改性前后電池循環(huán)效率圖；其中圖6-1為鋰-銅電池恒流充放電庫倫效率圖，圖6-2為鋰-銅電池恒流充放電第10周充放電曲線圖。
[0025]圖7為實(shí)驗(yàn)例4中的Li/lmol/L LiPFe+EC:DEC:DMC= 1:1:1/Li電池改性前后充放電曲線圖；其中圖7-1參數(shù)為ImA/cm2，ImAh/cm2，電流密度為:ImA/cm2，充放電各為I小時(shí)；圖7-2參數(shù)為0.5mA/cm2，0.5mAh/cm2，電流密度為:0.5mA/cm2，充放電各為I小時(shí)；圖7_3參數(shù)為ImA/cm2，0.5mAh/cm2，電流密度為:ImA/cm2，充放電各為0.5小時(shí)。
[0026]圖8為實(shí)驗(yàn)例5中的Li/lmol/L LiTFSI+D0L:DME= 1:1/S電池改性前后0.2C倍率的循環(huán)圖。
[0027]圖9為實(shí)驗(yàn)例6中的Li/lmol/L LiTFSI+D0L:DME= 1:1/S電池改性前后0.5C倍率的循環(huán)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]實(shí)施例1
[0029]—種表面改性的金屬鋰負(fù)極材料，其制備方法包括以下步驟:
[0030](I)將碘酸溶于無水的二甲基亞砜中，使碘酸的質(zhì)量濃度為0.1%；
[0031](2)將金屬鋰置于無水無氧充滿氬氣的手套箱中，然后對金屬鋰表面進(jìn)行拋光，直至其表面露出金屬光澤；
[0032 ] (3)將拋光后的金屬鋰在步驟(I)所得溶液中浸泡5min。
[0033]實(shí)施例2
[0034]—種表面改性的金屬鋰負(fù)極材料，其制備方法包括以下步驟:
[0035](I)將正高碘酸溶于無水的四氫呋喃中，使碘酸的質(zhì)量濃度為0.2%;
[0036](2)將金屬鋰置于無水無氧充滿氬氣的手套箱中，然后對金屬鋰表面進(jìn)行拋光，直至其表面露出金屬光澤；
[0037](3)將拋光后的金屬鋰在步驟(I)所得溶液中浸泡30min。
[0038]實(shí)施例3
[0039]—種表面改性的金屬鋰負(fù)極材料，其制備方法包括以下步驟:
[0040](I)將偏高碘酸溶于無水的N-甲基吡咯烷酮中，使碘酸的質(zhì)量濃度為0.3% ;
[0041](2)將金屬鋰置于無水無氧充滿氬氣的手套箱中，然后對金屬鋰表面進(jìn)行拋光，直至其表面露出金屬光澤；
[0042](3)將拋光后的金屬鋰在步驟(I)所得溶液中浸泡60min。
[0043]實(shí)施例4
[0044]一種表面改性的金屬鋰負(fù)極材料，其制備方法包括以下步驟:
[0045](I)將碘酸溶于無水的二甲基亞砜中，使碘酸的質(zhì)量濃度為0.4% ;
[0046](2)將金屬鋰置于無水無氧充滿氬氣的手套箱中，然后對金屬鋰表面進(jìn)行拋光，直至其表面露出金屬光澤；
[0047](3)將拋光后的金屬鋰在步驟(I)所得溶液中浸泡I Omin。
[0048]從表觀上來看，實(shí)施例4所得負(fù)極材料表面的鈍化膜比實(shí)施例1-3更致密，更均勻，實(shí)施例4所得負(fù)極材料與改性前的金屬鋰負(fù)極材料的SEM圖見圖1，由圖1可知，金屬鋰表面拋光之后并不平整，但經(jīng)過碘酸溶液處理后表面變得平整光滑，鈍化膜也比較致密均勻。
[0049]用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察實(shí)施例4所得負(fù)極材料表面鈍化膜的形貌以及C、0、I元素分布的EDX Mapping圖，結(jié)果見圖2;其中圖2-1鈍化膜形貌圖，圖2-2為C元素分布的Mapping圖，圖2-3為O元素分布的Mapping圖，圖2-4為I元素分布的Mapping圖。從圖2的元素分布圖可以看出，C、0、I元素均勻的分布在金屬鋰表面。
[0050]觀察實(shí)施例4所得負(fù)極材料C、1、L1、0各個(gè)元素的XPS元素譜圖，結(jié)果見圖3，其中圖
3-1為C元素的譜圖，圖3-2為I元素的譜圖，圖3-3為Li元素的譜圖，圖3_4為O元素的譜圖。由圖3可知，改性后的金屬鋰表面成分含有碘酸鋰和碘化鋰，其構(gòu)成鈍化膜均勻地覆蓋在金屬鋰表面。
[0051]實(shí)施例4所得負(fù)極材料比改性前的金屬鋰負(fù)極材料在其他性能上優(yōu)勢更為顯著，其測試見以下實(shí)驗(yàn)例:
[0052]實(shí)驗(yàn)例I
[0053]將實(shí)施例4所得的改性的金屬鋰負(fù)極材料用于鋰-銅電池體系中，在無水無氧充滿氬氣的手套箱中組裝鋰-銅電池。
[0054]將lmol/L LiPF6溶于EC: DEC: DMC = 1:1:1電解液體系，采用直徑為15mm的改性金屬鋰箔作為負(fù)極，將直徑為19mm的Celgard 2325作為隔膜，直徑為19mm的銅箔作為對電極，封裝于CR2032扣式電池中，進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試，結(jié)果見圖4。
[0055]由圖4可知，改性前CV曲線可逆性較差，電化學(xué)阻抗較大導(dǎo)致電流密度較小，并有增大的趨勢;改性后CV曲線可逆性較好，電化學(xué)阻抗較小。
[0056]實(shí)驗(yàn)例2
[0057]將實(shí)施例4所得的改性的金屬鋰負(fù)極材料用于鋰-鋰電池體系中，在無水無氧充滿氬氣的手套箱中組裝鋰-鋰電池。
[0058]將lmol/L LiPF6溶于EC:DEC:DMC= 1:1:1電解液體系，采用直徑為15mm的改性金屬鋰箔作為負(fù)極，將直徑為19mm的Celgard 2325作為隔膜，直徑為15mm的鋰箔作為對電極，封裝于CR2032扣式電池中，進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)測試，結(jié)果見圖5。
[0059]由圖5可知，改性前電池EIS較大，并且隨著時(shí)間的增加電化學(xué)阻抗增大較為明顯，說明金屬鋰表面原有的鈍化膜阻抗較大，并且不能阻止金屬鋰表面進(jìn)一步與電解液反應(yīng)，阻抗繼續(xù)增大;改性后電池EIS較小，并且隨著時(shí)間的增加電化學(xué)阻抗增大較少，說明金屬鋰表面改性后的鈍化膜阻抗較小，并且能夠有效阻止金屬鋰表面進(jìn)一步與電解液反應(yīng)，阻抗隨時(shí)間增大較為緩慢。
[0060]實(shí)驗(yàn)例3
[0061]將實(shí)施例4所得的改性的金屬鋰負(fù)極材料用于鋰-銅電池體系中，在無水無氧充滿氬氣的手套箱中組裝鋰-銅電池。
[0062]將lmol/L LiPF6溶于EC:DEC:DMC= 1:1:1電解液體系，采用直徑為15mm的改性金屬鋰箔作為負(fù)極，將直徑為19mm的Celgard 2325作為隔膜，直徑為19mm的銅箔作為對電極，封裝于CR2032扣式電池中，進(jìn)行電池恒流充放電測試，參數(shù)為電流密度為:ImA/cm2，放電lh，然后充電至1.5V，結(jié)果見圖6。
[0063]圖6-1為鋰-銅電池恒流充放電庫倫效率圖；
[0064]圖6-2為鋰-銅電池恒流充放電第10周充放電曲線圖。
[0065]由圖6-1可知，改性后的電池庫倫效率比未改性電池庫倫效率要高，而且循環(huán)壽命也得到延長。
[0066]由圖6-2可知，改性后電池的極化明顯減小，鈍化膜有利于鋰離子的輸運(yùn)。
[0067]實(shí)驗(yàn)例4
[0068]將實(shí)施例4所得的改性的金屬鋰負(fù)極材料用于鋰-鋰電池體系中，在無水無氧充滿氬氣的手套箱中組裝鋰-鋰電池。
[0069]將Im01 /L LiPF6溶于EC: DEC: DMC = 1:1:1電解液體系，采用直徑為15mm的改性金屬鋰箔作為負(fù)極，將直徑為19mm的Celgard 2325作為隔膜，直徑為15mm的鋰箔作為對電極，封裝于CR2032扣式電池中，進(jìn)行恒流充放電測試，結(jié)果見圖7。
[0070]圖7-1參數(shù)為ImA/cm2，ImAh/cm2，電流密度為:ImA/cm2，充放電各為I小時(shí)；
[0071 ] 圖7-2參數(shù)為0.5mA/cm2，0.5mAh/cm2，電流密度為:0.5mA/cm2，充放電各為I小時(shí)；
[0072]圖7-3參數(shù)為ImA/cm2，0.5mAh/cm2，電流密度為:ImA/cm2，充放電各為0.5小時(shí)。
[0073]由圖7-1可知，由于改性后鋰負(fù)極表面的鈍化膜阻抗較小、更為穩(wěn)定，能阻止鋰和電解液繼續(xù)反應(yīng)造成阻抗增大，所以改性后電池的極化比未改性的電池極化小，未改性電池循環(huán)一段時(shí)間后極化突然增大，并且發(fā)生短路現(xiàn)象造成電池失效，而改性后電池能保持穩(wěn)定狀態(tài)。
[0074]由圖7-2可知，由于改性后鋰負(fù)極表面的鈍化膜阻抗較小、更為穩(wěn)定，能阻止鋰和電解液繼續(xù)反應(yīng)造成阻抗增大，所以改性后電池的極化比未改性的電池極化小，并且充放電曲線更為平穩(wěn)，未改性電池循環(huán)一段時(shí)間之后極化突然增大，造成電池失效，但改性后電池壽命明顯增加。
[0075]由圖7-3可知，由于改性后鋰負(fù)極表面的鈍化膜阻抗較小、更為穩(wěn)定，能阻止鋰和電解液繼續(xù)反應(yīng)造成阻抗增大，所以改性后電池的極化比未改性的電池極化小，隨著測試時(shí)間的增加，未改性的電池極化逐漸增大最終電池短路失效，而改性后的電池極化增大不明顯，并且壽命也有所增加。
[0076]實(shí)驗(yàn)例5
[0077]將實(shí)施例4所得的改性的金屬鋰負(fù)極材料用于鋰-硫電池體系中，在無水無氧充滿氬氣的手套箱中組裝鋰-硫電池。
[0078]將lmol/L LiTFSI溶于DOL = DME= 1:1電解液體系，采用直徑為15mm的改性金屬鋰箔作為負(fù)極，將直徑為19mm的CeIgard 2325作為隔膜，直徑為1mm的硫電極片作為正極，封裝于CR2032扣式電池中，進(jìn)行0.2C倍率下恒流充放電測試測試，結(jié)果見圖8。
[0079 ]由圖8可知，改性后比改性前電池的庫倫效率和放電容量都有提升。
[0080]實(shí)驗(yàn)例6
[0081]將實(shí)施例4所得的改性的金屬鋰負(fù)極材料用于鋰-硫電池體系中，在無水無氧充滿氬氣的手套箱中組裝鋰-硫電池。
[0082]將lmol/L LiTFSI溶于DOL = DME= 1:1電解液體系，采用直徑為15mm的改性金屬鋰箔作為負(fù)極，將直徑為19mm的CeIgard 2325作為隔膜，直徑為1mm的硫電極片作為正極，封裝于CR2032扣式電池中，進(jìn)行0.5C倍率下恒流充放電測試，結(jié)果見圖9。
[0083 ]由圖9可知，改性后比改性前電池的庫倫效率和放電容量都有提升。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種表面改性的金屬鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)將碘酸類物質(zhì)溶于無水的惰性有機(jī)溶劑中，使碘酸類物質(zhì)的質(zhì)量濃度為0.ι%-0.4%;其中碘酸類物質(zhì)為碘酸、正高碘酸、偏高碘酸、次碘酸和氫碘酸中的一種或幾種;惰性有機(jī)溶劑為二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(匪P)、四氫呋喃(THF)、二甲醚(DME)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或幾種； (2)將金屬鋰置于無水無氧充滿氬氣的手套箱中，然后對金屬鋰表面進(jìn)行拋光，直至其表面露出金屬光澤； (3)將拋光后的金屬鋰在步驟(I)所得溶液中浸泡5-60min，制得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性的金屬鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中碘酸類物質(zhì)為碘酸。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的表面改性的金屬鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中碘酸類物質(zhì)的質(zhì)量濃度為0.4 %。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性的金屬鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中惰性有機(jī)溶液為二甲基亞砜。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性的金屬鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中浸泡時(shí)間為lOmin。6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法制備出的表面改性的金屬鋰負(fù)極材料。
【文檔編號】H01M10/0525GK106099091SQ201610751933
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月29日
【發(fā)明人】李晶澤, 賈維尚, 樊聰, 王麗平, 周愛軍
【申請人】電子科技大學(xué)