專利名稱：稀土堿式碳酸鹽晶體膜及其水熱制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土化合物晶體膜及其水熱制備方法。
已有對稀土堿式碳酸鹽的研究均基于晶體粉末。美國《固體化學(xué)雜志》(J.Solid StateChem.1975，12，115)曾報(bào)道采用碳酸鑭水解的方法制備堿式碳酸鑭晶體粉末；《日本化學(xué)會通報(bào)》(Bull.Chem.Soc.Jpn.1979，52，428)曾報(bào)道采用鑭和鈰的三氯乙酸鹽水解的方法制備堿式碳酸鑭鈰固溶體晶體粉末。美國《晶體生長雜志》(J.Crystal Growth 2000，219，315)報(bào)道了本發(fā)明人采用尿素-硝酸亞鈰體系水熱合成堿式碳酸鈰晶體粉末，發(fā)現(xiàn)其正交晶體明顯表現(xiàn)出光致發(fā)光性質(zhì)，且性能優(yōu)于其六方晶體；美國《無機(jī)化學(xué)》(Inorg.Chem.2000，39，4380)報(bào)道了本發(fā)明人在研究硫脲-硝酸亞鈰的水熱演化歷程時(shí)也得到堿式碳酸鈰晶體粉末。有關(guān)稀土配合物和氧化物薄膜的報(bào)道很多，典型的如荷蘭愛斯維爾(Elsevier)出版社《固體薄膜》(Thin Silid Films 1999，348，3)曾報(bào)道采用脈沖激光沉積技術(shù)在硅片上制備二氧化鈰晶體膜，所需設(shè)備復(fù)雜；德國《先進(jìn)材料》(Adv.Mater.2000，12，646)曾報(bào)道采用溶膠-凝膠法在石英襯底上制備稀土配合物薄膜，操作步驟較繁；荷蘭Elsevier出版社《固體薄膜》(Thin Solid Films 2000，360，154)曾報(bào)道采用射頻磁控濺射技術(shù)在硅片上制備二氧化鈰晶體膜，所需設(shè)備也較復(fù)雜。上述方法未見被用于制備稀土堿式碳酸鹽晶體膜。事實(shí)上，至今未見采用任何方法制備出稀土堿式碳酸鹽晶體膜的報(bào)道。
本發(fā)明提出一種稀土堿式碳酸鹽晶體膜、及其水熱制備方法。
這種稀土堿式碳酸鹽晶體膜，其特征在于，該晶體膜的成分為稀土堿式碳酸鹽；該晶體膜的構(gòu)成晶體包括正交晶體、或六方晶體、或正交和六方混合晶體；所述晶體膜中的稀土包括鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥。
本發(fā)明提出的稀土堿式碳酸鹽晶體膜的水熱制備方法，其特征在于，將稀土硝酸鹽與硫脲的水溶液、或?qū)⑾⊥裂趸镉孟跛崛芙夂笈c硫脲的水溶液，注入預(yù)先放置好襯底的密閉耐壓反應(yīng)器中、在150-200℃反應(yīng)不少于3小時(shí)；取出襯底，用水洗滌、干燥后，即得到沉積在襯底上的稀土堿式碳酸鹽晶體膜；所述襯底包括玻璃、硅片、石英、三氧化二鋁或聚四氟乙烯。
本發(fā)明建立了一步水熱反應(yīng)制備稀土堿式碳酸鹽晶體膜的方法。與以往制備稀土化合物晶體膜的方法相比，本發(fā)明方法所需設(shè)備簡單，操作步驟簡便。襯底選擇范圍寬，可以是價(jià)廉易得的普通玻璃片，也可以是硅片、石英、三氧化二鋁或聚四氟乙烯；既可以是平面的，也可以是曲面的。
采用兵本發(fā)明方法制備稀土堿式碳酸鹽晶體膜，其中有些產(chǎn)物的物相可控，如堿式碳酸鑭和堿式碳酸鈰，在反應(yīng)溫度較低時(shí)，得到正交晶體膜；而當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，則得到六方晶體膜、或正交和六方混合晶體膜。這種稀土堿式碳酸鹽晶體膜，因物相不同而對應(yīng)著不同的微結(jié)構(gòu)，又因微結(jié)構(gòu)不同往往表現(xiàn)出不同的性能，從而具有不同的用途。如堿式碳酸鈰正交晶體膜是潛在的光致發(fā)光材料；帶有微孔結(jié)構(gòu)的堿式碳酸鈰正交和六方混合晶體膜則有可能應(yīng)用于催化領(lǐng)域。
稀土元素的原子半徑接近，性質(zhì)極為相似，故在化學(xué)反應(yīng)中通常表現(xiàn)出類似的行為。若某種稀土化合物可在特定襯底上反應(yīng)成膜，其它稀土元素的同類化合物往往也可在該種襯底上反應(yīng)成膜。
本發(fā)明提出的稀土堿式碳酸鹽晶體膜的制備方法，反應(yīng)溫度一般在150-200℃，視具體反應(yīng)物而定。溫度過低，襯底上往往沒有晶體膜生成；溫度過高，則可能引入雜質(zhì)或膜本身參與其它反應(yīng)而溶解掉。為防止溶液泄漏并保證安全，反應(yīng)需在密閉的耐壓反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行；為避免反應(yīng)器材料對產(chǎn)物的污染，反應(yīng)宜在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。
以下是本發(fā)明的一些實(shí)施例。
實(shí)施例1.堿式碳酸鈰正交和六方混合晶體膜的制備采用18×18mm2的載玻片作襯底，清洗干凈后將其豎直懸空放置在容積為25ml、帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，將0.8克硝酸鈰和0.45克硫脲用蒸餾水溶解后加入反應(yīng)釜，再加入蒸餾水使反應(yīng)釜的填充度為85％，使襯底浸在反應(yīng)體系中，然后在200℃反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫；取出沉積有固體膜的襯底，用水洗滌、干燥。
經(jīng)X射線衍射表征，確定該固體膜為堿式碳酸鈰的正交和六方混合晶體膜。
通過掃描電子顯微鏡觀察，確定該晶體膜幾乎完全由河蚌狀微晶組成。該晶體膜有微孔結(jié)構(gòu)，有可能應(yīng)用于催化領(lǐng)域。
本實(shí)施例中，若將襯底替換為硅片、石英、三氧化二鋁、或聚四氟乙烯等作為反應(yīng)襯底，均可制備出堿式碳酸鈰晶體膜。
實(shí)施例2.堿式碳酸鈰正交晶體膜的制備采用載玻片作襯底，清洗干凈后將其豎直懸空放置在容積為25ml、帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，將0.8克硝酸鈰和0.45克硫脲用蒸餾水溶解后加入反應(yīng)釜，再加入蒸餾水使反應(yīng)釜的填充度為85％，在150℃反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫；取出沉積有固體膜的襯底，用水洗滌、干燥。
經(jīng)X射線衍射和掃描電子顯微鏡表征，確定該固體膜為堿式碳酸鈰的正交晶體膜，由不規(guī)則的梭子狀微晶組成。該晶體膜明顯表現(xiàn)發(fā)光性質(zhì)，最佳激發(fā)波長均在305nm，最強(qiáng)的發(fā)射在373nm附近，說明它是一種潛在的光致發(fā)光材料。
實(shí)施例3.反應(yīng)堿式碳酸鈰正交和六方混合晶體膜的制備采用載玻片作襯底，清洗干凈后將其豎直懸空放置在容積為25ml、帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，將0.8克硝酸鈰和0.45克硫脲用蒸餾水溶解后加入反應(yīng)釜，再加入蒸餾水使反應(yīng)釜的填充度為85％，然后在190℃反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫；取出沉積有固體膜的襯底，用水洗滌、干燥。經(jīng)表征，確定該固體膜為堿式碳酸鈰的正交和六方混合晶體膜，由棱柱狀與河蚌狀微晶組成。
實(shí)施例4.堿式碳酸鈰正交和六方混合晶體膜的制備采用20×30mm2的波紋形玻璃片作襯底，清洗干凈后將其豎直懸空固定在容積為40ml、帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，將0.8克硝酸鈰和0.45克硫脲用蒸餾水溶解后加入反應(yīng)釜，再加入蒸餾水使反應(yīng)釜的填充度為85％，然后在180℃反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫；取出沉積有固體膜的襯底，用水洗滌、干燥。經(jīng)表征，確定該固體膜為堿式碳酸鈰的正交和六方混合晶體膜，由棱柱狀與河蚌狀微晶組成。
實(shí)施例5.堿式碳酸鑭正交晶體膜的制備采用載玻片作襯底，清洗干凈后將其豎直懸空放置在容積為25ml、帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，將0.43克硝酸鑭和0.31克硫脲用蒸餾水溶解后加入反應(yīng)釜，再加入蒸餾水使反應(yīng)釜的填充度為85％，在180℃反應(yīng)10小時(shí)，冷卻至室溫；取出沉積有固體膜的襯底，用水洗滌、干燥。經(jīng)表征，確定該固體膜是堿式碳酸鑭的正交晶體膜，由梭子狀微晶組成。
實(shí)施例6.堿式碳酸鑭六方晶體膜的制備采用載玻片作襯底，清洗干凈后將其豎直懸空放置在容積為30ml、帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，將0.43克硝酸鑭和0.31克硫脲用蒸餾水溶解后加入反應(yīng)釜，再加入蒸餾水使反應(yīng)釜的填充度為85％，在200℃反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫；取出沉積有固體膜的襯底，用水洗滌、干燥。經(jīng)表征，確定該固體膜為堿式碳酸鑭的六方晶體膜，由薄片狀微晶組成。
實(shí)施例7.堿式碳酸釤正交晶體膜的制備采用載玻片作襯底，清洗干凈后將其豎直懸空放置在容積為40ml、帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中；用硝酸溶解0.20克氧化釤，分別用氨水和稀硝酸調(diào)節(jié)溶液中剛好不出現(xiàn)固體沉淀，然后和0.50克硫脲一起加入反應(yīng)釜，接著加入蒸餾水，使反應(yīng)釜的填充度為85％，再在190℃反應(yīng)16小時(shí)，冷卻至室溫；取出沉積有固體膜的襯底，用水洗滌、干燥。經(jīng)表征，確定該固體膜是堿式碳酸釤的正交晶體膜，由棱柱狀微晶組成。
本實(shí)施例中，若采用氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧化镥或氧化釔等分別代替氧化釤，用硝酸溶解后，跟硫脲一起反應(yīng)，均可得到相應(yīng)的稀土堿式碳酸鹽晶體膜。
權(quán)利要求
1.一種稀土堿式碳酸鹽晶體膜，其特征在于，該晶體膜的成分為稀土堿式碳酸鹽；該晶體膜的構(gòu)成晶體包括正交晶體、或六方晶體、或正交和六方混合晶體；所述堿式碳酸鹽晶體膜中的稀土包括鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥。
2.一種稀土堿式碳酸鹽晶體膜的水熱制備方法，其特征在于，將稀土硝酸鹽與硫脲的水溶液、或?qū)⑾⊥裂趸镉孟跛崛芙夂笈c硫脲的水溶液，注入預(yù)先放置好襯底的密閉耐壓反應(yīng)器中、在150-200℃反應(yīng)不少于3小時(shí)；取出襯底，用水洗滌、干燥，即得到沉積在襯底上的晶體膜。
全文摘要
本發(fā)明稀土堿式碳酸鹽晶體膜及其水熱制備方法,將稀土硝酸鹽、或?qū)⑾⊥裂趸镉孟跛崛芙夂?與硫脲的水溶液一起,注入預(yù)先放置好襯底的密閉耐壓反應(yīng)器中,在150－200℃反應(yīng)不少于3小時(shí);本發(fā)明通過一步水熱反應(yīng)制備稀土堿式碳酸鹽晶體膜,產(chǎn)物的物相可控;襯底的選擇范圍寬;產(chǎn)物因物相不同而具有不同的微結(jié)構(gòu)與性質(zhì),從而具有不同的用途。
文檔編號C30B28/04GK1369578SQ0110809
公開日2002年9月18日 申請日期2001年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月13日
發(fā)明者韓兆慧, 錢逸泰, 陳寧, 趙化僑 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)