鹽酸促進pwv雜多酸光催化環(huán)己烷氧化制ka油的有效體系的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由分子選擇氧化環(huán)己烷合成相應的含氧產(chǎn)物KA油的有效可見光 催化轉(zhuǎn)化體系，特別涉及涉及鹽酸溶液促進劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己烷選擇氧化合成的環(huán)己酮和環(huán)己醇（KA油）是制備化纖和精細化學品的重要 原料。在工業(yè)上，環(huán)己烷氧化選用鈷或錳鹽作催化劑，在高溫（170-230°C)高壓（10-20atm) 耐壓反應器中操作。為了獲得較高的KA油選擇性（75-80%)，原料轉(zhuǎn)化率通?？刂圃?0%以 下。盡管已經(jīng)發(fā)展一些溫和條件下環(huán)己烷的選擇氧化的有效催化轉(zhuǎn)化體系，但這些體系通 常要用活潑的氧化劑如雙氧水為氧化劑，或在NHPI、TEMPO等共催化劑作下用分子氧為氧 化劑，這無疑增加了 KA油的合成成本。發(fā)展溫和條件下催化分子氧選擇氧化環(huán)己烷制備KA 油仍是催化氧化領(lǐng)域的前沿和挑戰(zhàn)性課題。
[0003] 光催化氧化技術(shù)也有幾十年來的發(fā)展歷史，在工業(yè)廢水處理取得了顯著的進展； 近十幾年來，它在基于分子氧的選擇氧化環(huán)己烷合成KA油方面也倍受關(guān)注。一些有效 的光催化劑如 TiO2, Fe-TiO2, Cr-SiO2, V2O5-Al2O3, NaY，F(xiàn)e (III) porphyrin complexes, Fe(III)Cl；^[ICu(n)Cl2[A.Maldotti，A.Molina;ri，andR.Amadelli，Chem.Rev· 2002，102，3811-3836]，#&di-〇s(VI)complex[J.Y.K.Cheng，K.K.Cheung，C.M. Che, T. C. Lau, J (?蕭(1997) 1443-1444.]己被成功用于在紫 外或可見光催化分子氧選擇氧化環(huán)己烷的光催化氧化轉(zhuǎn)化過程。目前報導的半導體氧化物 光催化劑具有價廉、回收再使用方便的優(yōu)點；但其紫外、特別是可見光催化分子氧選擇氧化 環(huán)己烷合成KA油效率仍較低。一些過渡金屬配合物雖然顯示較高的光催化氧化效率，但其 高的合成成本限制了它們的應用。價廉易得的Fe(III)Cl 3，特別Cu(II)Cl2可見光催化氧化 環(huán)己烷具有較高的光催化活性，但反應產(chǎn)物中環(huán)己酮的選擇性仍有待提高[W.F. Wu，X.L. He, Z. F. Fu, Y. C. Liu, Y. L Wang, X. L Gong, X. L Deng, H. T. ffu, Y. H. Zou, N. Y. Yu, D.L. Yin, J. Catal. 286 (2012) 6-12]。
[0004] 雜多酸類化合物作為酸和氧化催化劑已被廣泛用于各類有機化合物的酸催化反 應[Toshio Okuhara. Catalysis Today, 2002，73: 167- 176·]、以及它們的選擇催化氧 化反應中[Toshio Okuhara, Noritaka Mizuno, et al. . Appl Catal A: General, 2001, 222: 63- 77.];此外，作為優(yōu)良的光催化劑已應用于分子氧作氧化劑的紫外-可見光激發(fā) 的光催化廢水中各類有機物污染物的氧化降解反應中[Weiping Wang, Shuijin Yang=Ii/; Fater Tfesoyrce /3Toieciio/?, 2010，2，979-983,廖玉超，蔡鐵軍，湘潭師范學院學 報（自然科學版），2006,28 (2),73-77]。據(jù)我們所知，至今還未有文獻報道磷鎢釩雜多酸 用于可見光激發(fā)的光催化選擇氧化反應中，主要原因是它們在可見光區(qū)吸收弱，光催化氧 化效率低，選擇性差。
[0005] 這里，我們首次發(fā)展了用可見光激發(fā)PWV雜多酸光催化分子氧選擇氧化環(huán)己烷合 成KA油的有效光催化體系，特別是發(fā)現(xiàn)鹽酸溶液促進劑能顯著提高其光催化效率和環(huán)己 酮選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種可見光激發(fā)下，PWV雜多酸光催化分子氧選擇氧化環(huán)己 烷制KA油的有效光催化反應體系。其特征在于：以環(huán)己烷為原料，純氧作氧化劑，常溫、常 壓下反應，PWV雜多酸作催化劑，乙氰為反應介質(zhì)，鹽酸溶液為促進劑，采用光源內(nèi)置式可見 光反應器(見圖1)，光源為鹵鎢燈，照射功率為35-60W，反應時間為4~25h。
[0007] 本發(fā)明所述光催化劑為 H4PW11V1O40 (HPW11V1 )，H5PW10V2O40 (HPW10V2),和 H6PW9V3O40 (HPW9V3),其優(yōu)化的催化劑為HPWwV2和HPW 9V3，更優(yōu)的催化劑為HPW9V3。
[0008] 本發(fā)明所述更優(yōu)的催化劑HPW9V3用量為反應底物的0. 14-2. lmol%，較優(yōu)用量為。
[0009] 本發(fā)明所述的環(huán)己烷其在乙氰中的濃度為0. 2-0. 6 Mol. L、
[0010] 本發(fā)明所述的鹽酸溶液促進劑在乙氰中的濃度為0.04-0. 3 Mol. L \最優(yōu)的濃度 為 0· 2 Mol. L \
[0011] 本發(fā)明所述的水的用量為乙氰量(體積％)的〇. 4-2. 4%，最優(yōu)用量為2%。
[0012] 本發(fā)明所述的光源為鹵鎢燈，照射功率為35-60W。
[0013] 本發(fā)明所述的氧化劑為純氧，其壓力為l-2atm。
[0014] 本發(fā)明所述反應溶劑為乙氰，其用量為5mL。
[0015] 本發(fā)明中，所述反應溫度為室溫，室溫的范圍為10 ~25° C。
[0016] 本發(fā)明中，所述反應時間為4~25h，較優(yōu)的反應時間是12~20h。
[0017] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點： (1)本發(fā)明采用價廉、低功率的鹵鎢燈為可見光源，節(jié)約成本，降低能耗。
[0018] (2)本發(fā)明采用光源內(nèi)置式可見光反應器，顯著提高了光的吸收效率。
[0019] (3)本發(fā)明采用價廉易得的鹽酸溶液為促進劑，顯著提高了光催化氧化效率和環(huán) 己酮的選擇性。
【具體實施方式】
[0020] 下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，然而并不限于本發(fā)明列出的具體實施例 描述的實施方案。
[0021] 實施例 1-16 :參考文獻[Tsigdinos G A and Hallada C, J //70/?". CAeva 19687 437]制備 H4PW11V1O4q (HPW11V1XH5PWiqV2O 4q (HPWiqV2WPH6PW9V3O 4q (HPW9V3)作催化劑。量取 5. OmL分析純乙氰、Immol分析純環(huán)己燒和自制的PWV雜多酸催化劑0.0 lOmmol,以及濃鹽 酸(在乙氰中的濃度為0. 04-0. 3 Mol. L 1X將這些原料混合形成的溶液放入光源內(nèi)置式反 應器中（見圖1 )，將套在玻璃管內(nèi)的1個35-60W的鹵鎢燈插入反應溶液中，打開氧氣閥使反 應液上面維持1大氣壓的純氧氣氛，通入〇-5°C的乙醇冷卻介質(zhì)，開啟磁力攪拌和燈光并計 時。光照4-25h后，反應液用Agilent 6890N氣相色譜進行分析，分析條件為，DB-17型毛 細管柱，F(xiàn)ID檢測器，柱溫為100°C，進樣器和檢測器均為250°C，用正己醇做內(nèi)標采用內(nèi)標法 進行定量分析。具體結(jié)果見表1。
[0022] 表1 PWV雜多酸在可見光下催化分子氧氧化環(huán)己烷合成環(huán)己酮（K)和環(huán)己醇（A)。
[0023] 實施例17-28 :通入干燥的HCl氣體到5mL分析純乙氰中（HC1濃度為 0. 18 Mol. L 4量取0-0. 12mL蒸餾水、l-3mmol分析純環(huán)己烷和自制的HPW9V3催化劑 0. 001-0. 015mmol。然后按照[0022]所描述的步驟進行光催化氧化反應和反應產(chǎn)物的色譜 分析。具體結(jié)果見表2。
[0024] 表2其它參數(shù)對十聚鎢酸鹽在可見光下催化分子氧氧化環(huán)己烷的影響。
[0025] 【附圖說明】： 圖1用于PWV光催化環(huán)己烷氧化反應的光源內(nèi)置式可見光反應器。
【主權(quán)項】
1. 一種由環(huán)己烷選擇氧化制備相應含氧產(chǎn)物KA油的有效可見光催化體系，其特征在 于：以環(huán)己烷為原料，常溫、?；虻蛪合路磻?，PWV雜多酸作催化劑，乙氰為反應介質(zhì)，鹽酸 溶液為促進劑，純氧作氧化劑，采用光源內(nèi)置式可見光反應器(見圖1 )，光源為鹵鎢燈，照射 功率為35-60W，反應時間為6-36h。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應裝置采用光源內(nèi)置式可見光反應器。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用鹵鎢燈為光源，照射功率為35-60W。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以環(huán)己烷為反應底物，其在乙氰中的濃度 為 0? 2-0. 6Mol.L丄。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用PWV雜多酸作光催化劑，包括H4PW11V1O4id (HPW11V1)jH5PW10V2O40 (HPW10V2 )，矛PH6PW9V3O40 (HPW9V3 )，其優(yōu)化的催化齊[J為HPW10V2HPW9V3, 更優(yōu)的催化劑為HPW9V3,HPW9V3的用量為反應底物的0. 1-1. 5mol%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其引入的水量為乙氰量(體積％)的0. 4-2. 4%，最優(yōu)用 量為2%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用分子氧作氧化劑，其壓力為1-2atm。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鹽酸溶液為促進劑，其在乙氰中的濃度為 0? 04-0. 3Mol.L\ 較優(yōu)的濃度為 0? 2Mol.L\9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度為室溫。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應時間為4-25h，較優(yōu)的反應時間為 12-20h〇
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由分子選擇氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮（K）和環(huán)己醇（A）的有效可見光催化轉(zhuǎn)化體系，涉及鹽酸溶液促進劑。以環(huán)己烷為反應物，分子氧為氧化劑，雜多酸<b>H4PW11V1O40</b>（<b>HPW11V1</b>），<b>H5PW10V2O40</b>（<b>HPW10V2</b>），和<b>H6PW9V3O40</b>（<b>HPW9V3</b>）作催化劑，乙氰為反應介質(zhì)，鹽酸溶液為促進劑，35-60W鹵鎢燈為光源，采用光源內(nèi)置式光反應器（見圖1），反應溫度為室溫，反應時間6~36h，環(huán)己烷可以有效轉(zhuǎn)化成相應的含氧產(chǎn)物KA油。該光催化體系具有反應條件溫和，操作簡單，催化劑易制備，光催化轉(zhuǎn)化效率高，環(huán)己酮選擇性優(yōu)。
【IPC分類】C07C29/50, C07C49/403, C07C45/33, C07C35/08, B01J31/18
【公開號】CN105218341
【申請?zhí)枴緾N201410245869
【發(fā)明人】伏再輝, 吳文鋒, 湯森培, 尹篤林, 劉亞純, 張超, 鄒帥
【申請人】湖南師范大學
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2014年6月5日