專利名稱：磷鎢雜多季銨鹽脫硫劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種柴油脫硫劑。本發(fā)明還涉及這種脫硫劑的制備方法
(二)
背景技術(shù)：
柴油中硫化物燃燒后會(huì)造成環(huán)境污染，造成酸雨，目前世界各國(guó)都制定 了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，限定柴油中的硫含量。歐洲2005年己實(shí)施歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)，要求 車用柴油硫含量小于50pg/g; 2010年將實(shí)施歐V排放，要求將車用汽柴油硫含 量降到10pg/g以下。美國(guó)2006年車用柴油硫含量將降至不大于15pg/g。日本目 前要求車用柴油硫含量降至不大于50pg/g。我國(guó)也將對(duì)車用燃油實(shí)施越來越嚴(yán)格 的控硫標(biāo)準(zhǔn)，2005年7月.1日全國(guó)開始執(zhí)行歐洲II排放標(biāo)準(zhǔn)，這要求汽油硫含 量不大于500pg/g。按照國(guó)家環(huán)保局要求，2007/2010年全國(guó)開始實(shí)施國(guó)家第3/4 階段排放標(biāo)準(zhǔn)(等效采用歐III/IV排放標(biāo)準(zhǔn))。北京于2005年7月提前實(shí)施歐洲 III排放標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油硫含量不大于150pg/g，柴油硫含量不大于350pg/g。
加氫脫硫技術(shù)是現(xiàn)在柴油脫硫的主要技術(shù)，但是隨著硫含量的降低，脫硫越 困難，這主要是由于空間位阻，苯并噻吩和二苯并噻吩及其垸基衍生物難以接近 活性中心，需要在更高壓力，更高溫度下進(jìn)行。郭蓉等開發(fā)的FH-DS催化劑，在 氫氣分壓為6.5MPa、體積空速1.7h 、反應(yīng)器入口溫度313'C的條件下，能將柴 油硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.38X降到300嗎/g以下。
氧化脫硫(ODS)作為加氫脫硫的逆過程，硫化物的脫除難度與加氫脫硫正好 相反，因此，作為柴油深度脫硫有著良好的應(yīng)用前景。據(jù)預(yù)測(cè)，氧化脫硫?qū)⑴c加 氫脫硫和生物脫硫技術(shù)成為今后世界各國(guó)生產(chǎn)超低硫柴油(ULSD)的主要工藝。
近年來，用于研究催化氧化脫硫的氧化劑主要是11202。
Dolbear等用乙酸水溶液催化雙氧水的氧化-萃取脫除有機(jī)硫體系，能夠有效 地將在HDS中非常穩(wěn)定的硫化物脫除。反應(yīng)在低于10(TC條件下常溫反應(yīng)23min， 選擇性氧化二苯并噻吩及其衍生物，然后用順序用DMOS，乙酸/水溶液混合溶 劑萃取，可將柴油中含硫量由4720嗎/g降至70嗎/g。
Sotsuki等采用甲酸氾202體系催化氧化笨并噻吩等一系列硫化物，研究了硫
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原子上電子云密度與其化學(xué)反應(yīng)活性之間的關(guān)系。提出了有機(jī)硫化物氧化反應(yīng)的 電子理論當(dāng)硫原子上電子云密度較高，其氧化反應(yīng)速率也相應(yīng)加快，硫原子能 夠被氧化的最低電子云密度在5.739 5.716之間。
Collins等報(bào)道了磷鎢酸/ 11202體系催化氧化二苯并噻吩的研究。采用的溶劑 是水和二甲苯組成的二元體系，并加入四辛基溴化銨作為相轉(zhuǎn)移物質(zhì)。結(jié)果表明， 帶有一個(gè)取代基的二苯并噻吩最容易被氧化。Yatsu等研究了在乙腈溶劑中的反 應(yīng)，結(jié)果表明，當(dāng)劑油比為l: 4時(shí)，可將其硫含量降到12pg/g。若再用等體積的 乙腈處理該輕質(zhì)油，則最終可得到硫含量3pg/g的產(chǎn)物。
陳新等在光催化條件下，用磷鴇酸/ H202體系氧化脫除催化裂化汽油中的有
機(jī)硫。在最佳反應(yīng)條件下，硫含量降低了80%。此外也可以用Ti02做光敏劑，脫 硫效果也非常有效。
李英等在超聲波下對(duì)三氟乙酸/H202脫硫體系做了研究。結(jié)果表明，在超聲
波條件下，體系反應(yīng)10分鐘即可達(dá)到無超聲時(shí)反應(yīng)60min的效果；反應(yīng)結(jié)束后， 脫硫效果提高了10個(gè)以上百分點(diǎn)。
此外，還有使用其它氧化劑的催化氧化脫硫技術(shù)。
萊昂得爾ODS技術(shù)采用叔丁基氫過氧化物(TBHP)氧化脫硫。在反應(yīng)溫度 93°C 、壓力0.689 MPa，且不耗用H2的條件下，TBHP把有機(jī)硫化物氧化成砜， 未反應(yīng)的TBHP在產(chǎn)品貯存前除去。砜用溶劑抽提或吸附除去，抽提溶劑通過蒸 餾回收并循環(huán)使用。該技術(shù)中試得到了含硫量小于l(Hig/g的柴油。
空氣作氧化劑具有來源豐富、價(jià)格便宜、無腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。
稅蕾蕾等采用均相催化劑TS-2(主要成分Ti02-Si02)，用空氣對(duì)柴油中的硫 化物進(jìn)行緩和催化氧化，使用萃取劑EA-1萃取柴油中的氧化態(tài)硫化物。該法在 反應(yīng)溫度為6(TC ，反應(yīng)壓力為0.1MPa的條件下，反應(yīng)5min后，柴油中的硫含 量從3658pg/g降到50pg/g以下，收率可達(dá)97% 。
楊金榮等在常溫、常壓下用氧化性強(qiáng)、無污染的臭氧作脫硫氧化劑，反應(yīng) 24h后，用極性溶劑萃取脫除柴油中的硫化物，最高脫硫率可達(dá)79.2%,是柴油 溶劑萃取法脫硫率的1.8倍。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)柴油中的硫化物具有良好的脫除效果的磷鎢
雜多季銨鹽脫硫劑。本發(fā)明的目的還在于提供一種磷鎢雜多季銨鹽脫硫劑的制備 方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明的脫硫劑是由質(zhì)量比為1: 2-2: 1的十六烷基三甲基氯化銨、氯化 十六烷基吡啶或四甲基氯化銨中的一種與磷鎢酸制成。 本發(fā)明的脫硫劑是采用這樣的方法來制備的
按照質(zhì)量比為l: 2-2: 1的比例稱取十六垸基三甲基氯化銨、氯化十六烷基 吡啶或四甲基氯化銨中的一種與磷鎢酸；
分別將十六烷基三甲基氯化銨、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化銨中的一 種，磷鎢酸溶解在蒸餾水中制成水溶液；
在不斷攪拌下，將十六烷基三甲基氯化銨、氯化十六垸基吡啶或四甲基氯化 銨中的一種的水溶液滴入磷鎢酸水溶液中，逐漸有沉淀生成，滴加完畢后，繼續(xù) 攪拌3小時(shí)，待沉淀完全后，抽濾，洗滌沉淀物，于70。C烘干得到產(chǎn)品。
采用本發(fā)明的方法制備的脫硫劑的脫硫效果可以通過如下方法來驗(yàn)證
1、 制備脫硫劑
以十六垸基三甲基氯化銨(HTAC)與磷鎢酸物質(zhì)的量比為l: l為例說明。 稱取4.833g(1.5mmol)磷鎢酸，溶解于10ml蒸餾水中，稱取0.4800g(1.5mmo1) 十六垸基三甲基氯化銨，并將其溶解于10ml蒸餾水中。在不斷攪拌下，將十六 烷基三甲基氯化銨的水溶液滴入磷鎢酸溶液中，逐漸有沉淀生成，滴定完畢后， 繼續(xù)攪拌3小時(shí)，待沉淀完全后，抽濾，洗滌沉淀物，于70。C烘干。所合成的 磷鴿雜多季銨鹽標(biāo)記為HTAC (B)，調(diào)整十六垸基三甲基氯化銨與磷鎢酸的比例 為l: 2， 2: 1合成的磷鎢雜多季銨鹽標(biāo)記為HTAC (A)， HTAC (C)。
氯化十六烷基吡啶和四甲基氯化銨與磷鎢酸的合成方法與上述步驟相似，所 合成的磷鎢雜多季銨鹽分別標(biāo)記為HMPC (A)、 HMPC (B)、 HMPC (C)、 TMAC (A)、 TMAC (B)、 TMAC (C)。
2、 脫硫劑的表征
(1) X-射線衍射分析圖l是HTAC-HPA的XRD圖，表明季銨鹽的添加對(duì) H3PW'A。的結(jié)構(gòu)形成和完善有利。
(2) 付利葉紅外光譜分析圖2是HTAC-HPA的IR圖。
(3) 紫外光譜分析圖3是磷鎢雜多季銨鹽的UV圖。
(4) 循環(huán)伏安測(cè)試圖4是磷鎢雜多季銨鹽的CV圖。 IR和UV分析表明，磷鉤雜多季銨鹽有完整的Keggin結(jié)構(gòu)，季銨鹽中甲基
的供電誘導(dǎo)作用可以減弱M-Ob-M鍵和M-Oc-M鍵；CV測(cè)試表明，磷鎢雜多季 銨鹽有三對(duì)單電子的可逆氧化還原峰。
3、 脫硫?qū)嶒?yàn)步驟
(1) 將50ml含硫量為600mg/L的柴油置于三口瓶中。加入0. 100g催化劑， 升溫至6(TC，劇烈攪拌30分鐘，待催化劑溶解后，加入lml3(m過氧化氫，劇烈 攪拌2.5小時(shí)，停止攪拌，降至室溫。
(2) 分離回收催化劑。
(3) 將上層油品由蒸餾水洗滌后，用10g無水硫酸鈉干燥。
(4) 將干燥后的柴油用50mlN， N二甲基甲酰胺(DMF)萃取。
(5) 將萃取后的柴油用活性炭柱吸附，然后用微庫(kù)侖測(cè)硫儀測(cè)定其中的硫含量。
4、 柴油硫含量的分析方法 柴油硫含量的測(cè)定在微庫(kù)侖分析儀上完成。 氧化脫硫率按照如下式計(jì)算
Y = (c0-c,)/c0xl00%
其中C。指反應(yīng)原料中初始硫含量，Ci指氧化反應(yīng)結(jié)束分離萃取后產(chǎn)品的硫含
且里。
以制備的磷鎢雜多季銨鹽和過氧化氫組成Ishii-Venturello體系，對(duì)柴油進(jìn)行 催化氧化脫硫試驗(yàn)，結(jié)果表明在有機(jī)硫的氧化過程中，膠團(tuán)催化和相轉(zhuǎn)移催化 都起著重要的作用，當(dāng)雜多陰離子和季銨陽(yáng)離子的濃度超過其各自的臨界膠束濃 度(CMC)時(shí)，反應(yīng)速率會(huì)維持不變或降低，當(dāng)季銨陽(yáng)離子的親油親水性不適 合時(shí)，反應(yīng)速率也會(huì)很低；以十六烷基三甲基氯化銨、氯化十六垸基吡啶與磷鎢 酸制備的磷鎢雜多季銨鹽對(duì)柴油脫硫試驗(yàn)有良好的催化效果，其中尤以 HMPC-PTA催化效果最好，在11202:柴油=1: 50，溫度為60。C，催化劑用量為 0.100g，過氧化氫濃度為30%，反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)，使用HTAC (B)和HMPC (B)為催化劑的反應(yīng)的脫硫率分別為98.92%和99.47%。
(四)


圖l HTAC-HPA的XRD圖； 圖2 HTAC-HPA的IR圖； 圖3磷鉤雜多季銨鹽的UV圖； 圖4磷鎢雜多季銨鹽的CV圖。
具體實(shí)施方式
下面舉例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)地描述 脫硫劑的制備
以十六烷基三甲基氯化銨(HTAC)與磷鎢酸物質(zhì)的量比為l: l為例說明。
稱取4.833g(1.5mmol)磷鴇酸，溶解于10ml蒸餾水中，稱取0.4800g(1.5mmo1) 十六垸基三甲基氯化銨，并將其溶解于10ml蒸熘水中。在不斷攪拌下，將十六 垸基三甲基氯化銨的水溶液滴入磷鎢酸溶液中，逐漸有沉淀生成，滴定完畢后， 繼續(xù)攪拌3小時(shí)，待沉淀完全后，抽濾，洗滌沉淀物，于70。C烘干。所合成的 磷鉤雜多季銨鹽標(biāo)記為HTAC (B)，調(diào)整十六垸基三甲基氯化銨與磷鎢酸的比例 為l: 2， 2: 1合成的磷鎢雜多季銨鹽標(biāo)記為HTAC (A)， HTAC (C)。
氯化十六烷基吡啶和四甲基氯化銨與磷鎢酸的合成方法與上述步驟相似，所 合成的磷鎢雜多季銨鹽分別標(biāo)記為HMPC (A)、 HMPC (B)、 HMPC (C)、 TMAC (A)、 TMAC (B)、 TMAC (C)。
脫硫?qū)嶒?yàn)步驟
(1) 將50ml含硫量為600mg/L的柴油置于三口瓶中。加入0. 100g催化劑 (自制)，升溫至60'C,劇烈攪拌30分鐘，待催化劑溶解后，加入lml3(m過氧
化氫，劇烈攪拌2.5小時(shí)，停止攪拌，降至室溫。
(2) 分離回收催化劑。
(3) 將上層油品由蒸餾水洗滌后，用10g無水硫酸鈉干燥。
(4) 將干燥后的柴油用50ml N， N二甲基甲酰胺(DMF)萃取。
(5) 將萃取后的柴油用活性炭柱吸附，然后用微庫(kù)侖測(cè)硫儀測(cè)定其中的硫含量。
柴油硫含量的分析方法 柴油硫含量的測(cè)定在微庫(kù)侖分析儀上完成。
氧化脫硫率按照如下式計(jì)算
I = (c0-c,)/c0xl00%
其中C。指反應(yīng)原料中初始硫含量，Ci指氧化反應(yīng)結(jié)束分離萃取后產(chǎn)品的硫含量。
脫硫劑的脫硫性能
脫硫?qū)嶒?yàn)中，主要研究十六烷基三甲基氯化銨(HTAC)與磷鎢酸物質(zhì)的量 比為l: l[記為HTAC (B)]和氯化十六烷基吡啶(HMPC)與磷鎢酸物質(zhì)的量 比為1: l[記為HMPC (B)]兩種催化劑的脫硫效果。氧化劑為過氧化氫，萃取 劑為N,N-二甲基甲酰胺。原柴油中硫含量為600mg/L，按脫硫步驟進(jìn)行，脫硫 劑HTAC(B)在脫硫時(shí)間2.5h后，柴油中硫含量為6.5mg/L，脫硫率達(dá)到98.92%; 脫硫劑HMPC (B)在脫硫時(shí)間2.5h后，柴油中硫含量為3.2mg/L，脫硫率達(dá)到 99.47%。
權(quán)利要求
1、一種磷鎢雜多季銨鹽脫硫劑，其特征是它是由質(zhì)量比為1∶2-2∶1的十六烷基三甲基氯化銨、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化銨中的一種與磷鎢酸制成。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷鎢雜多季銨鹽脫硫劑，其特征是它是由質(zhì)量 比為1: 2-2: 1的氯化十六烷基吡啶與磷鎢酸制成。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷鎢雜多季銨鹽脫硫劑，其特征是它是由質(zhì)量 比為l: 1的氯化十六垸基吡啶與磷鎢酸制成。
4、 一種磷鎢雜多季銨鹽脫硫劑的制備方法，其特征是按照質(zhì)量比為h 2-2: 1的比例稱取十六烷基三甲基氯化銨、氯化十六垸 基吡啶或四甲基氯化銨中的一種與磷鎢酸；分別將十六烷基三甲基氯化銨、氯化十六垸基吡啶或四甲基氯化銨中的一種，磷鴇酸溶解在蒸餾水中制成水溶液；在不斷攪拌下，將十六垸基三甲基氯化銨、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯 化銨中的一種的水溶液滴入磷鎢酸水溶液中，逐漸有沉淀生成，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，待沉淀完全后，抽濾，洗滌沉淀物，于70。C烘干得到產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種磷鎢雜多季銨鹽脫硫劑及其制備方法。按照質(zhì)量比為1∶2-2∶1的比例稱取十六烷基三甲基氯化銨、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化銨中的一種與磷鎢酸；分別將十六烷基三甲基氯化銨、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化銨中的一種，磷鎢酸溶解在蒸餾水中制成水溶液；在不斷攪拌下，將十六烷基三甲基氯化銨、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化銨中的一種的水溶液滴入磷鎢酸水溶液中，逐漸有沉淀生成，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，待沉淀完全后，抽濾，洗滌沉淀物，于70℃烘干得到產(chǎn)品。采用本發(fā)明的方法制得的脫硫劑對(duì)柴油中的硫化物具有良好的脫除效果。
文檔編號(hào)C10G29/00GK101173180SQ20071014430
公開日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2007年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月12日
發(fā)明者亢世杰, 劉婧媛, 景曉燕, 君 王 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)