一種固載多酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為化學(xué)催化劑及制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是一種固載多酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]多酸(Polyoxometalates，簡寫為POMs)是由多金屬原子(如 Mo、W、V、Nb、Ta 等)及雜原子(如P、S1、Fe、Co等)按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類多氧酸(鹽)，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑。目前在催化反應(yīng)中效果較好的是Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸，具有Keggin型結(jié)構(gòu)的多酸陰離子其結(jié)構(gòu)通式為[XM1204Jn (X = P、S1、Ge、As等，M =Mo、W等)，例如磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸等。由于多酸水溶性極好，作為催化劑使用時難以回收，增加了使用成本，也對環(huán)境造成一定的污染。
[0003]為了解決多酸催化劑使用時的缺陷，目前主要將多酸負(fù)載在活性炭、二氧化硅、分子篩、高嶺土以及硅藻土等一些多孔載體上，形成固體催化劑，或者是將多酸制成多酸鹽，以便于回收。但以上方法也存在制備繁瑣、負(fù)載不穩(wěn)定、回收率及重復(fù)利用率低等缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于解決多酸作為催化劑使用時存在催化劑難以回收，成本高，而且還對環(huán)境造成污染的問題。同時解決多酸形成的固體催化劑存在制備方法繁瑣，負(fù)載不穩(wěn)定，回收率及重復(fù)利用率低的問題。
[0005]本發(fā)明以大環(huán)籠狀化合物一六元瓜環(huán)Q[6]為主體，磷鉬酸、磷鎢酸、硅鎢酸等多酸化合物為客體，利用主客體化合物間的氫鍵作用、偶極作用等，自組裝形成結(jié)構(gòu)與性質(zhì)穩(wěn)定的瓜環(huán)固載多酸催化劑，并成功應(yīng)用于酯化反應(yīng)中，取得良好催化效果。
[0006]本發(fā)明一種固載多酸催化劑，是由六元瓜環(huán)(Q[6])與磷鉬酸、磷鎢酸或硅鎢酸多酸類物質(zhì)POMs自組裝作用形成的Q [6] - POMs自組裝體，Q [6]與POMs摩爾比是1.8-2.5:1，Q[6]- POMs自組裝體是一種新型固體多酸催化劑，難溶于水、酸、堿水溶液和有機溶劑，在乙酸乙酯合成方面有催化作用。
[0007]1.上述所指多酸為Keggin型磷鉬酸氏?1。1204。，簡寫為PMM2;磷鎢酸Η 3Pff12040，簡寫為PW12;硅鎢酸H4SiW1204。，簡寫為SiW12，生成的固載多酸催化劑分別為Q[6]-PW12、Q[6]-PMo、Q[6]-SiW12。
[0008]本發(fā)明一種固載多酸催化劑的制備方法，按下列步驟制備:
(1)將Q[6]溶于1MHC1溶液中，得Q[6]鹽酸溶液；
(2)將磷鉬酸、磷鎢酸或硅鎢酸類物質(zhì)POMs溶于水，得POMs水溶液；
(3)在攪拌或超聲波震蕩條件下，將POMs水溶液緩慢滴加到Q[6]鹽酸溶液中，使Q[6]與POMs的摩爾比為1.8-2.5:1，兩種溶液混合后產(chǎn)生大量沉淀；
(4)將沉淀靜置24小時后過濾； (5)用水洗滌沉淀至中性；
(6)在50~100°C將沉淀烘干后得Q[6]-POMs自組裝體。
[0009]上述步驟(3) Q[6]與POMs摩爾比為2:1時，Q[6]_P0Ms的產(chǎn)量最高。
[0010]本發(fā)明一種固載多酸催化劑的應(yīng)用，是在乙酸乙酯合成反應(yīng)中，Q[6]-PW12、Q [6]-PMo、Q [6]-SiW12用作催化劑。
[0011]4.在乙酸乙酯合成反應(yīng)中，當(dāng)冰醋酸與無水乙醇摩爾比為1:2時，按每100mL無水乙醇配Q[6]-PW12催化劑2.61g，反應(yīng)時間為1小時時所得乙酸乙酯產(chǎn)率最高；當(dāng)冰醋酸與無水乙醇摩爾比為1:2時，按每100mL無水乙醇配Q[6]-PMo催化劑4.35g，反應(yīng)時間為2小時時所得產(chǎn)物產(chǎn)率最高；當(dāng)冰醋酸與無水乙醇摩爾比為1:2時，按每100mL無水乙醇配Q[6]_SiW12催化劑2.61g，反應(yīng)時間為2.5小時時所得產(chǎn)物產(chǎn)率最高。
[0012]發(fā)明效果:本發(fā)明利用Q[6]與POMs之間的氫鍵作用，偶極作用，形成結(jié)構(gòu)與性質(zhì)穩(wěn)定的瓜環(huán)固載多酸催化劑，不僅解決了多酸作為催化劑單獨使用存在的催化劑難以回收，成本高，而且還對環(huán)境造成污染的問題，而且解決了多酸與其他載體結(jié)合形成的固體催化劑存在的制備方法繁瑣、負(fù)載不穩(wěn)定、回收率及重復(fù)利用率低的問題。在催化乙醇和乙酸反應(yīng)生成乙酸乙酯的過程中得到了很好的應(yīng)用，體現(xiàn)在催化劑多次回收利用，乙酸乙酯的產(chǎn)率高，降低了乙酸乙酯生產(chǎn)成本。
[0013]本發(fā)明用六元瓜環(huán)固載的多酸催化劑，制備簡單、性質(zhì)穩(wěn)定、使用方便、易于回收、可重復(fù)利等特點，是一種環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)實用的新型多酸催化劑，具有潛在的應(yīng)用前景及經(jīng)濟(jì)效益。
【附圖說明】
[0014]圖1-圖3分別為Q[6]-PMo12、Q[6]-PW12、Q[6]-SiW12自組裝體系的紅外光譜圖。其中a為多酸、b為Q[6]、c為Q[6] -Ρ0Μ自組裝體的紅外光譜圖。
[0015]由圖1-3可知，瓜環(huán)與多酸的特征峰都出現(xiàn)在自組裝體的譜圖中，但都出現(xiàn)了位移，說明瓜環(huán)與多酸發(fā)生了相互作用，在自組裝體中兩者的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。
【具體實施方式】
[0016]實施例1:固載磷鉬酸催化劑制備
(1)將1.18gQ[6]溶于20mLlM HC1溶液中，得Q[6]鹽酸溶液；
(2)將0.92g磷鉬酸PMo12溶于15mL水，得磷鉬酸水溶液；
(3)在攪拌或超聲波震蕩條件下，將磷鉬酸水溶液緩慢滴加到Q[6]鹽酸溶液中，兩種溶液混合后產(chǎn)生大量沉淀；
(4)將沉淀靜置24小時后過濾；
(5)用水洗滌沉淀至中性；
(6)在80°C將沉淀烘干后得2.19gQ[6]-PMo12自組裝體。
[0017]實施例2:固載磷鎢酸催化劑制備
(1)將1.18g Q[6]溶于20mLlM HC1溶液中，得Q[6]鹽酸溶液；
(2)將1.44g磷鎢酸PW12溶于15mL水，得磷鎢酸水溶液；
(3)在攪拌或超聲波震蕩條件下，將磷鎢酸水溶液緩慢滴加到Q[6]鹽酸溶液中，兩種溶液混合后產(chǎn)生大量沉淀；
(4)將沉淀靜置24小時后過濾；
(5)用水洗滌沉淀至中性；
(6)在80°C將沉淀烘干后得2.32gQ[6]-PW12g組裝體實施例3:固載硅鎢酸催化劑制備
(1)將1.18g Q[6]溶于20mLlM HC1溶液中，得Q[6]鹽酸溶液；
(2)將1.43g硅鎢酸SiW12溶于15mL水，得硅鎢酸水溶液；
(3)在攪拌或超聲波震蕩條件下，將硅鎢酸水溶液緩慢滴加到Q[6]鹽酸溶液中，兩種溶液混合后產(chǎn)生大量沉淀；
(4)將沉淀靜置24小時后過濾；
(5)用水洗滌沉淀至中性；
(6)在80°C將沉淀烘干后得2.37gQ[6]-PW12g組裝體實施例4:乙酸乙酯的合成與分離
在100mL圓底燒瓶中加入7.2mL冰醋酸、11.5mL無水乙醇和0.3g的Q[6]_PMo12(或Q[6]-Pff12)催化劑，攪拌回流一段時間后，停止加熱，冷卻至室溫后，改為蒸餾裝置，水浴加熱蒸餾，得乙酸乙酯粗產(chǎn)物。
[0018]攪拌下向粗產(chǎn)物中加入飽和碳酸鈉溶液，直至不再有二氧化碳?xì)怏w逸出、有機相pH為中性為止。將液體轉(zhuǎn)入60mL分液漏斗中，搖振后靜置，分去水相，有機相用15mL飽和氯化鈣溶液洗滌兩次。棄去下層液，酯層轉(zhuǎn)入干燥的錐形瓶中用無水硫酸鎂干燥。將干燥后的粗乙酸乙酯濾入25mL蒸餾瓶中，在水浴上進(jìn)行蒸餾，收集73~78°C餾分，計算產(chǎn)量，并用阿貝折光儀鑒別產(chǎn)物純度。
[0019]Q[6]_P0Ms自組裝體作催化劑，對合成乙酸乙酯的反應(yīng)進(jìn)行正交試驗。實驗結(jié)果表明，在冰醋酸與無水乙醇摩爾比為1:2，按每100mL無水乙醇計算時，當(dāng)Q[6]-PWjf化劑用量為2.61g，反應(yīng)時間為1小時時，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率最高，為75.5%，折光率nD2°為1.3727 ;Q[6]-PM0lJf化劑的用量為4.35g，反應(yīng)時間為2小時時，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率最高，為89.1%，折光率nD2°為1.3713。Q[6]-SiWjf化劑的用量為2.61g，反應(yīng)時間為2.5小時時，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率最高，為88.3%，折光率nD2°為1.3720。
[0020]實施例5:催化劑的回收及重復(fù)利用
將反應(yīng)液過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，真空干燥、脫附后稱量，計算催化劑回收率。將回收催化劑按以上最佳合成條件重復(fù)實施例1。測試催化劑重復(fù)利用5次的結(jié)果。
[0021]實驗結(jié)果表明，Q[6]-PWjf化劑重復(fù)利用5次的回收率均在96%以上，產(chǎn)率均在66%以上，最高產(chǎn)率為68.1%山[6]卞1。12催化劑重復(fù)利用5次的回收率均在94%以上，產(chǎn)率均在86%以上，最高產(chǎn)率為88.1%。Q[6]-SiWjf化劑重復(fù)利用5次的回收率均在94%以上，產(chǎn)率均在85%以上，最高產(chǎn)率為87.5%。
【主權(quán)項】
1.一種固載多酸催化劑，其特征是由六元瓜環(huán)Q[6]與磷鉬酸、磷鎢酸或硅鎢酸多酸類物質(zhì)POMs自組裝作用形成的Q[6]-POMs自組裝體，Q[6]與POMs摩爾比是1.8-2.5:1，Q[6]-POMs自組裝體是一種新型固體多酸催化劑，難溶于水、酸、堿水溶液和有機溶劑，在乙酸乙酯合成方面有催化作用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固載多酸催化劑，其特征是所指多酸為Keggin型磷鉬酸Η3ΡΜΜ204。，簡寫為PMM2、磷鎢酸氏?胃1204。，簡寫為PW12、硅鎢酸職1胃1204。，簡寫為SiW12，生成的固載多酸催化劑分別為Q[6]_PW12、Q[6]-PMo、Q[6]-SiW12。3.按照權(quán)利要求1所述的一種固載多酸催化劑的制備方法，其特征是按下列步驟制備: (1)將Q[6]溶于1MHC1溶液中，得Q[6]鹽酸溶液； (2)將磷鉬酸、磷鎢酸或硅鎢酸類物質(zhì)POMs溶于水，得POMs水溶液； (3)在攪拌或超聲波震蕩條件下，將POMs水溶液緩慢滴加到Q[6]鹽酸溶液中，使Q[6]與POMs的摩爾比為1.8-2.5:1，兩種溶液混合后產(chǎn)生大量沉淀； (4)將沉淀靜置24小時后過濾； (5)用水洗滌沉淀至中性； (6)在50~100°C將沉淀烘干后得Q[6]-POMs自組裝體。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種固載多酸催化劑的制備方法，其特征是步驟(3)Q[6]與POMs摩爾比為2:1時，Q[6]-POMs的產(chǎn)量最高。5.如權(quán)利要求1所述的一種固載多酸催化劑的應(yīng)用，其特征是在乙酸乙酯合成反應(yīng)中，Q [6] -Pff12、Q [6] -PMo、Q [6] ^12用作催化劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種固載多酸催化劑的應(yīng)用，其特征是在乙酸乙酯合成反應(yīng)中，當(dāng)冰醋酸與無水乙醇摩爾比為1:2時，按每lOOmL無水乙醇配Q[6]-PW12催化劑2.61g，反應(yīng)時間為1小時時所得乙酸乙酯產(chǎn)率最高；當(dāng)冰醋酸與無水乙醇摩爾比為1:2時，按每lOOmL無水乙醇配Q[6] -PMo催化劑4.35g，反應(yīng)時間為2小時時所得產(chǎn)物產(chǎn)率最高；當(dāng)冰醋酸與無水乙醇摩爾比為1:2時，按每lOOmL無水乙醇配Q[6]-SiW12催化劑2.61g，反應(yīng)時間為2.5小時時所得產(chǎn)物產(chǎn)率最高。
【專利摘要】本發(fā)明利用六元瓜環(huán)(Q[6])與磷鉬酸、磷鎢酸、硅鎢酸多酸類POMs的自組裝作用，形成Q[6]-POMs自組裝體，從而將多酸固載為新型固體多酸催化劑。該自組裝體難溶于水，酸、堿溶液，有機溶劑等，并保持瓜環(huán)與多酸原有的結(jié)構(gòu)及性能。在酯類合成反應(yīng)中，經(jīng)Q[6]固載的多酸不僅保持原有的催化性能，且由于制備簡單、性質(zhì)穩(wěn)定、使用方便、易于回收、可重復(fù)利用等特點，是一種環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)實用的新型多酸催化劑，具有潛在的應(yīng)用前景及經(jīng)濟(jì)效益。
【IPC分類】C07C67/08, B01J31/16, B01J31/18, C07C69/14
【公開號】CN105289731
【申請?zhí)枴緾N201510880671
【發(fā)明人】單春燕, 張云黔, 陶朱, 梁正云, 魏嫻
【申請人】貴州大學(xué)
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年12月4日