一種制備三維石墨烯包裹銫磷鎢酸鹽微球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及三維石墨烯包裹銫磷鎢酸鹽微球復(fù)合材 料作鋰離子電池正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雜多酸（Heteropolyacid)，也稱多金屬氧族（Polyoxometalate)，是一 類由氧原子橋接金屬原子形成的金屬-氧簇化合物。所謂的Keggin型的雜多酸具有 多電子的可逆的氧化還原性質(zhì)，因此，具有該物質(zhì)復(fù)合成的復(fù)合材料做鋰離子電池正極 的電池活性容量達(dá)到了 260Ah/kg，這個(gè)容量是遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通鋰離子電池的150Ah/kg， 通過(guò)XAFS(射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)）射線波研究雜多酸在氧化還原過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移變化 得出了雜多酸分子再放電過(guò)程中從[PM0(VI) 12 0 4。] 3狀態(tài)得到24個(gè)電子變成[PMo( _)120 4(] ] 27是雜多酸電池具有高比容量的一個(gè)重要因素。正因?yàn)殡s多酸具有這樣的電 子轉(zhuǎn)移形式也從另一個(gè)方面表現(xiàn)出聚三維石墨烯包裹銫磷鎢酸鹽微球復(fù)合材料作為電池 正極材料的活性物質(zhì)使其具有優(yōu)良的充放電性能。然而，鋰離子嵌入和脫出雜多酸的微晶 結(jié)構(gòu)以及雜多酸不光滑的電子傳遞通道，所以導(dǎo)致純雜多酸的導(dǎo)電性性能較差，近乎絕緣 體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提出一種制備成本低廉、設(shè)備要求簡(jiǎn)單、導(dǎo)電性較好三維石墨 烯包裹銫磷鎢酸鹽微球的制備方法。
[0004] 本發(fā)明包括以下步驟： 1) 制備銫磷鎢酸鹽微球： 將氯化銫水溶液與磷鎢酸水溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，制得銫磷鎢酸鹽微球乳濁液，冷卻至 室溫，然后抽濾分離，取得銫磷鎢酸鹽微球； 2) 制備三維石墨烯包裹銫磷鎢酸鹽微球： 銫磷鎢酸鹽微球與氧化石墨烯的水溶液混合均勻后置于水熱反應(yīng)釜中，在180 °C條件 進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出固體物質(zhì)，冷凍干燥，得三維石墨烯包裹銫磷鎢酸 鹽微球。
[0005] 本發(fā)明工藝的優(yōu)點(diǎn)是：制備方法簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，制備出的銫磷鎢酸鹽微球尺寸較 ?。?ym)，形貌均一，有利于解決微晶結(jié)構(gòu)鋰離子嵌入脫出難的問(wèn)題。在水熱反應(yīng)的條件下 銫磷鎢酸鹽負(fù)載到三維海綿石墨烯上得到的復(fù)合材料具有導(dǎo)電性較高，在電化學(xué)中具有較 好循環(huán)可逆性和穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明方法制備的聚苯胺包覆銫磷鎢酸鹽微球（Cs3PW1204(#RG0)尺寸較小，形貌均 一，有利于解決微晶結(jié)構(gòu)鋰離子嵌入脫出難的問(wèn)題。另外，Cs3PW1204。微球已經(jīng)完全包裹在 三維海綿石墨烯中，這樣一方面利用了石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能，及像海綿一樣的存儲(chǔ)電子 能力，另一方面由于石墨烯上負(fù)載了銫磷鎢酸鹽，阻礙的石墨烯常發(fā)生的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而增 大的復(fù)合材料的比表面積，從另一個(gè)方面增大的復(fù)合材料的導(dǎo)電性及比容量。本發(fā)明制備 的復(fù)合材料用于鋰離子電池的陰極材料，可提高雜多酸分子簇電池的導(dǎo)電性。
[0007] 另外，步驟1)中，所述氯化銫水溶液和磷媽酸水溶液的混合溶液濃度比為 3 : 1，所述氯化銫水溶液的濃度為1~3X10 2mol/L，所述磷媽酸水溶液的濃度為6~ 10X10 4mol/L。在此濃度下容易生成銫磷鎢酸鹽微球，且形貌均一，產(chǎn)量較高。
[0008] 為了利于氯化銫和磷鎢酸充分接觸，提高反應(yīng)速率，較少的副產(chǎn)物。步驟1)中，反 應(yīng)溫度為100 °C。
[0009] 步驟2)中，所述固相銫磷鎢酸鹽微球和氧化石墨烯的混合質(zhì)量比為8.6 : 1。此 條件下銫磷鎢酸鹽微球分散性較好，均勻的分布負(fù)載在石墨烯上，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，形貌均勻，水 熱反應(yīng)的目的是讓在高溫下，反應(yīng)更加充分完全，生成的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，形貌均勻，包 覆效果好，導(dǎo)電性能優(yōu)異，最后冷凍干燥的目的是避免石墨烯團(tuán)聚，增大比表面積，這樣有 利于制成電池正極材料充放電時(shí)鋰離子的嵌入、脫出，有利于雜多酸分子團(tuán)簇發(fā)成氧化還 原反應(yīng)。
[0010] 步驟2)中，所述氧化石墨稀的水溶液中氧化石墨稀濃度為10mg/mL。通過(guò)加入石 墨烯的量是為了控制在銫磷鎢酸鹽負(fù)載在石墨烯上的密度。如果密度過(guò)小石墨烯容易團(tuán) 聚，影響復(fù)合材料的比表面積，如果密度過(guò)大，則復(fù)合材料的導(dǎo)電性能不佳，從而制備電池 正極材料在沖放電下，鋰離子不容易嵌入、脫出，影響復(fù)合材料的比容量及庫(kù)倫效率。
[0011] 步驟2)中，水熱反應(yīng)的溫度環(huán)境為180°C。180°C的高溫有利于銫磷鎢酸鹽負(fù)載到 氧化石墨烯上，并且水熱條件下有益于石墨烯展開(kāi)，這樣銫磷鎢酸鹽微球負(fù)載在石墨烯的 效率更高，靜置是為了充分反應(yīng)。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1為采用本發(fā)明制備的銫磷鎢酸鹽微球的掃描電鏡圖。
[0013] 圖2為采用本發(fā)明制備的三維海綿石墨烯包覆銫磷鎢酸鹽微球的掃描電鏡圖。
[0014] 圖3為采用本發(fā)明制備的三維海綿石墨烯包覆銫磷鎢酸鹽微球X射線衍射圖。
[0015] 圖4為采用本發(fā)明制備的三維海綿石墨烯包覆銫磷鎢酸鹽微球的熱重分析圖。
[0016] 圖5為采用本發(fā)明制備的三維海綿石墨烯包覆銫磷鎢酸鹽微球作為鋰離子電池 正極材料的充放電曲線圖。
[0017] 圖6為本發(fā)明制備的三維海綿石墨烯包覆銫磷鎢酸鹽微球作為鋰離子電池正極 材料的充放電循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] -、為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā) 明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
[0019] 實(shí)施例1 1)制備銫磷鎢酸鹽微球： 取100mL濃度為3X10 2mol/L將氯化銫水溶液緩慢加入到裝有100mL濃度為 10X10 4mol/L磷鎢酸水溶液的250mL三口燒瓶中，升溫至100°C攪拌lh，形成磷鎢酸銫微 球乳濁液，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾分離，取得銫磷鎢酸鹽微球。
[0020] 2)制備聚苯胺包覆的銫磷鎢酸鹽微球： 將步驟1)制得的銫磷鎢酸鹽微球取出〇. 86g放入聚四氟乙烯瓶中，再加入事先配置 好的10mL10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，常溫下將混合溶液攪拌一個(gè)小時(shí)，使其充分反 應(yīng)，再將聚四氟乙烯瓶放進(jìn)水熱反應(yīng)釜中，最后將水熱反應(yīng)釜放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中， 180°C下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出固體團(tuán)聚物，冷凍干燥后就可以得到要制 備的3D石墨烯包裹銫磷鎢酸鹽微球。
[0021] 實(shí)施例2 1)制備銫磷鎢酸鹽微球： 取100mL濃度為3X10 2mol/L將氯化銫水溶液緩慢加入到裝有100mL濃度為 10X10 4mol/L磷鎢酸水溶液的250mL三口燒瓶中，升溫至100°C攪拌lh，形成磷鎢酸銫微 球乳濁液，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾分離，取得銫磷鎢酸鹽微球。
[0022] 2)制備聚苯胺包覆的銫磷鎢酸鹽微球： 將步驟1)制得的銫磷鎢酸鹽微球取出0. 86g放入聚四氟乙烯瓶中，再加入事先配置 好的10mL10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，常溫下將混合溶液攪拌一個(gè)小時(shí)，使其充分反 應(yīng)，再將聚四氟乙烯瓶放進(jìn)水熱反應(yīng)釜中，最后將水熱反應(yīng)釜放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中， 120°C下反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出固體團(tuán)聚物，冷凍干燥后就可以得到要制 備的3D石墨烯包裹銫磷鎢酸鹽微球。
[0023] 二、產(chǎn)物驗(yàn)證： 如圖1所示，為采用本發(fā)明方法制備的銫磷鎢酸鹽微球的掃描電鏡圖?？梢?jiàn)，所制備的 產(chǎn)品為銫磷鎢酸鹽微球，尺寸較小，直徑在1微米左右。
[0024] 如圖2所示，為采用本發(fā)明方法制備的三維海綿石墨烯包覆銫磷鎢酸鹽微球的掃 描電鏡圖。可見(jiàn)，所制備產(chǎn)品為三維海綿石墨烯包覆銫磷鎢酸鹽微球，直徑在1微米左右。
[0025] 圖3為采用本發(fā)明方法制備的三維海綿石墨烯包覆銫磷鎢酸鹽微球的X-射線粉 末衍射圖?？梢?jiàn)，聚苯胺包覆后的銫磷鎢酸鹽較純，沒(méi)有發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。
[0026] 圖4為采用本發(fā)明方法制備的三維海綿石墨烯包覆銫磷鎢酸鹽微球的熱重分析 圖?？梢?jiàn)，聚苯胺的含量為23. 41%，銫磷鎢酸鹽含量為76. 59%。
[0027] 圖5為采用本發(fā)明制備的三維海綿石墨烯包覆銫磷鎢酸鹽微球作為鋰離子電池 正極材料的充放電曲線圖。在〇. 1mA的電流測(cè)試下，有較高的比容量167Ah/kg。可見(jiàn)，銫磷 鎢酸鹽微球負(fù)載到石墨烯上制備的復(fù)合材料導(dǎo)電性較好，具有較高的比容量。
[0028] 圖6為本發(fā)明制備的三維海綿石墨烯包覆銫磷鎢酸鹽微球作為鋰離子電池正極 材料的充放電循環(huán)性能圖。在〇. 1mA的電流測(cè)試下，其放電比容量基本維持在167Ah/kg左 右，由此可見(jiàn)銫磷鎢酸鹽微球負(fù)載到石墨烯上制備的復(fù)合材料導(dǎo)電性較好，循環(huán)穩(wěn)定性能 優(yōu)異。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備三維石墨烯包裹銫磷鎢酸鹽微球的方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 制備銫磷鎢酸鹽微球： 將氯化銫水溶液與磷鎢酸水溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，制得銫磷鎢酸鹽微球乳濁液，冷卻至 室溫，然后抽濾分離，取得銫磷鎢酸鹽微球； 2) 制備三維石墨烯包裹銫磷鎢酸鹽微球： 銫磷鎢酸鹽微球與氧化石墨烯的水溶液混合均勻后置于水熱反應(yīng)釜中，在180 °C條件 進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出固體物質(zhì)，冷凍干燥，得三維石墨烯包裹銫磷鎢酸 鹽微球。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，所述氯化銫水溶液的 濃度為1~3X10 2mol/L，所述磷媽酸水溶液的濃度為6~10X10 4mol/L，氯化銫水溶液和 磷媽酸水溶液的混合溶液濃度比為3 : 1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)中，反應(yīng)的溫度條件為100°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述固相銫磷鎢酸鹽微球 和氧化石墨烯的混合質(zhì)量比為8.6 : 1。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述氧化石墨烯的水溶液 中氧化石墨稀濃度為10mg/mL。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或4或5所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述冷凍干燥的 溫度條件為〇°C。
【專利摘要】一種制備三維石墨烯包裹銫磷鎢酸鹽微球的方法，屬于化學(xué)電池技術(shù)領(lǐng)域，將氯化銫水溶液與磷鎢酸水溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，制得銫磷鎢酸鹽微球乳濁液，冷卻至室溫，然后抽濾分離，取得銫磷鎢酸鹽微球；銫磷鎢酸鹽微球與氧化石墨烯的水溶液混合均勻后置于水熱反應(yīng)釜中，在180℃條件進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出固體物質(zhì)，冷凍干燥，得三維石墨烯包裹銫磷鎢酸鹽微球。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，銫磷鎢酸鹽微球尺寸較小，形貌均一，有利于解決微晶結(jié)構(gòu)鋰離子嵌入脫出難的問(wèn)題。
【IPC分類】H01M4/1397, H01M4/36, H01M4/58, H01M4/62
【公開(kāi)號(hào)】CN105355858
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510928992
【發(fā)明人】刁國(guó)旺, 孫春雨, 倪魯彬, 吳震, 陳裕華, 梁大帥, 華晶晶
【申請(qǐng)人】揚(yáng)州大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年2月24日
【申請(qǐng)日】2015年12月15日