一種硅鋁微孔分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硅鋁微孔分子篩的制備方法，屬于多孔材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]微孔沸石早在1756年被瑞典科學(xué)家A.F.Cronstedt發(fā)現(xiàn)。二十世紀(jì)四十年代Barrer R.M.成功在水熱條件下通過堿和硅酸鹽合成出沸石分子篩。1961年將季銨堿引入沸石合成體系，以導(dǎo)向劑或模板劑合成出微孔沸石分子篩。該材料具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、孔型固定、比表面積大、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)。微孔分子篩多達(dá)160多種，如A型、X型、Y型和ZSM-5等。
[0003]微孔分子篩的合成一般是采用水熱合成法或溶劑熱合成法，其特點(diǎn)是在低溫、等壓的液相條件下，有利于生長出缺陷少、控制取向與完美的晶體，且易于控制產(chǎn)物晶體的粒度與形貌，且可以均勻摻雜其他金屬價態(tài)物種。主要通過混合聚合、陳化、晶化、干燥和焙燒等過程來實現(xiàn)。然而常規(guī)攪拌都在燒杯或燒瓶中采用磁力攪拌，攪拌力矩相對小，對硅源和鋁源成溶膠的均勻性無法控制或攪拌時間過長，常造成晶體黏結(jié)或在反應(yīng)器底部沉積，從而使微孔分子篩的合成率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種硅鋁微孔分子篩的制備方法，利用浮選機(jī)合成硅鋁微孔孔材料，通過高速攪拌和鼓泡使溶膠分散均勻，從而制備出合成率高的硅鋁微孔分子篩材料。
[0005]本發(fā)明提供了一種硅鋁微孔分子篩的制備方法，包括以下步驟:
(1)將去離子水和堿加入到A浮選機(jī)的浮選槽中，開啟浮選機(jī)攪拌器；
(2)將去離子水或堿溶液加入到B浮選機(jī)的浮選槽中，開啟浮選機(jī)攪拌器；
上述堿溶液的濃度為0.1moI/L-1moI/L;
(3)將鋁源加入到A浮選機(jī)的浮選槽中攪拌5-10min，攪拌速度為1650r/min-2100r/min，并開啟浮選機(jī)進(jìn)氣閥并調(diào)節(jié)進(jìn)氣量為0.05m3/h?0.lm3/h;
(4)將娃源加入到B浮選機(jī)的浮選槽中攪拌5-1Omin，攪拌速度為1650r/min_21 OOr/min，并開啟浮選機(jī)進(jìn)氣閥并調(diào)節(jié)進(jìn)氣量為0.05m3/h?0.lm3/h;
(5 )將B浮選機(jī)的浮選槽中的溶液移入A浮選機(jī)的浮選槽中，1650r/min_2100r/min下攪拌3-10min并進(jìn)氣鼓泡;再將溶膠移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中；
(6)將反應(yīng)釜置于烘箱中，100°C下晶化2?40h后取出，將產(chǎn)物經(jīng)洗滌成中性，過濾、干燥后得到固體產(chǎn)物，再在80-140°C下干燥后得硅鋁微孔分子篩材料；
所述原料的摩爾配比為:Na2O:Al2O3: S12:H2O為3.0-13.6:1:1.5-70:92-1610。
[0006]上述方案中，所述堿為NaOH、KOH中的一種或兩種。
[0007]上述方案中，所述鋁源為鋁酸鈉或鋁粉。
[0008]上述方案中，所述硅酸鈉、偏硅酸鈉、二氧化硅粉或水玻璃中的一種。
[0009]本發(fā)明提供了一種A型硅鋁微孔分子篩(LTA)的具體制備方法，其原料按摩爾比為:Na2O: Al2〇3: Si〇2: H2O為3.2-3.4:1:2.0-2.05:120-150。制備方法包括以下步驟: (1)將800-1000mL去離子水和7-10gNaOH加入到A浮選機(jī)的浮選槽中，開啟浮選機(jī)攪拌器，使堿溶液的濃度為0.2mol/L-0.3mol/L;將一半的溶液移入B浮選機(jī)的浮選槽中；
(2)將80g招酸鈉加入到A浮選機(jī)的浮選槽中攪拌5-10!11；[11，攪拌速度為1650；17/1]1；[11，并開啟浮選機(jī)進(jìn)氣閥并調(diào)節(jié)進(jìn)氣量為0.05m3/h ；
(3)將155-160g偏硅酸鈉加入到B浮選機(jī)的浮選槽中攪拌5-10min，攪拌速度為1650r/min，并開啟浮選機(jī)進(jìn)氣閥并調(diào)節(jié)進(jìn)氣量為0.05m3/h ；
(4)將B浮選機(jī)的浮選槽中的溶液移入A浮選機(jī)的浮選槽中，1900r/min下攪拌3_1Omin并進(jìn)氣鼓泡;后停止鼓泡，慢速攪拌將溶膠移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中；
(5)將反應(yīng)釜置于烘箱中，100°C下晶化3?4h后取出，將產(chǎn)物經(jīng)洗滌成中性，過濾、干燥后得到固體產(chǎn)物，再在90-11 (TC下干燥后得LTA微孔分子篩。
[0010]本發(fā)明提供了一種X型硅鋁微孔分子篩(LSX)的具體制備方法，其原料按摩爾比為:Na2O: K2O IAl2O3: S12: H2O為6.3-6.6: 1.8-1.9: I: 1.55-1.65: 92-93。制備方法包括以下步驟:
(1)將155-160gNaOH與105-1 1g KOH溶于350mL去離子水中加入到A浮選機(jī)的浮選槽中，開啟浮選機(jī)攪拌器，使堿溶液的濃度為0.2mol/L-0.3mol/L；
(2)將112g鋁酸鈉和150mL去離子水加入到B浮選機(jī)的浮選槽中攪拌，攪拌速度為1850r/min，并開啟浮選機(jī)進(jìn)氣閥并調(diào)節(jié)進(jìn)氣量為0.05m3/h ；
(3 )將B浮選機(jī)的浮選槽中的溶液移入A浮選機(jī)的浮選槽中，21 OOr/min下攪拌3_1 Omin并進(jìn)氣鼓泡；
(4)再將230-240g硅酸鈉和350-360mL去離子水加入到B浮選機(jī)的浮選槽中攪拌5-1Omin，攪拌速度為1650r/min，并開啟浮選機(jī)進(jìn)氣閥并調(diào)節(jié)進(jìn)氣量為0.05m3/h;將B浮選機(jī)的浮選槽中的溶液移入A浮選機(jī)的浮選槽中，2100r/min下攪拌3-10min并進(jìn)氣鼓泡;后停止鼓泡慢速攪拌將溶膠移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中；
(5)將反應(yīng)釜置于烘箱中700C靜置l_2h，100°C下晶化2?3h后取出，將產(chǎn)物經(jīng)洗滌成中性，過濾、干燥后得到固體產(chǎn)物，再在100-130°C下干燥后得LSX微孔分子篩。
[0011]本發(fā)明提供了一種Y型硅鋁微孔分子篩的具體制備方法，其原料按摩爾比為:Na2O: Al2O3: S12:H2O為4.3-5.0:1:12-12.4: 200-210。制備方法包括以下步驟:
(1)將8-10gNaOH與4.2g鋁酸鈉溶于50mL去離子水中加入到A浮選機(jī)的浮選槽中，開啟浮選機(jī)攪拌器，使堿溶液的濃度為0.2mol/L-0.3mol/L;待全溶解后再加45_50g硅酸鈉，繼續(xù)攪拌10_15min后室溫陳化24h;
(2)將0.25-0.3g Na0H，26g鋁酸鈉和300mL去離子水加入到B浮選機(jī)的浮選槽中攪拌，攪拌速度為1850r/min，并開啟浮選機(jī)進(jìn)氣閥并調(diào)節(jié)進(jìn)氣量為0.01m3/h;再加入282-290g硅酸鈉，繼續(xù)攪拌I Om i η;
(3)將A浮選機(jī)的浮選槽中的溶液移入B浮選機(jī)的浮選槽中，2100r/min下攪拌10-20min并進(jìn)氣鼓泡；
(4)停止鼓泡慢速攪拌將溶膠移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，室溫陳化24h;
(5)將反應(yīng)釜置于烘箱中100°C下晶化2?3h后取出，將產(chǎn)物經(jīng)洗滌成中性，過濾、干燥后得到固體產(chǎn)物，再在100-120°C下干燥后得Y型微孔分子篩。
[0012]本發(fā)明提供了一種絲光沸石型硅鋁微孔分子篩(MOR)的具體制備方法，其原料按摩爾比為:Na2O: Al2O3: S12 = H2O為 12-13.6:1:63-70:1580-1610。制備方法包括以下步驟:
(1)將17-20gNaOH溶于40mL去離子水中加入到A浮選機(jī)的浮選槽中，開啟浮選機(jī)攪拌器，使堿溶液的濃度為0.2mol/L-0.3mol/L;將14g鋁酸鈉加入其中繼續(xù)攪拌；
(2)將640-650mL去離子水加入到B浮選機(jī)的浮選槽中攪拌，攪拌速度為1850r/min，并開啟浮選機(jī)進(jìn)氣閥并調(diào)節(jié)進(jìn)氣量為0.0 lm3/h;再加入98-1 OOg二氧化娃粉末，繼續(xù)攪拌1min；
(3)將B浮選機(jī)的浮選槽中的溶液移入A浮選機(jī)的浮選槽中，2100r/min下攪拌10-20min并進(jìn)氣鼓泡；
(4)停止鼓泡慢速攪拌將溶膠移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于烘箱中170°C下晶化12-24h后取出，將產(chǎn)物經(jīng)洗滌成中性，過濾、干燥后得到固體產(chǎn)物，再在100-120°C下干燥后得絲光沸石型微孔分子篩。
[0013]浮選機(jī)是用來分離礦物的浮選機(jī)械，實驗室用的單槽浮選機(jī)結(jié)構(gòu)簡單可靠、工作連續(xù)耐用。在本發(fā)明中使用浮選機(jī)的作用是:I)強(qiáng)烈的攪拌作用，轉(zhuǎn)速可達(dá)到2100 r/min;
2)能吸入充足的空氣，且氣泡微小(直徑在0.1?1.0mm范圍內(nèi))分散均勻；3)反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)速和充氣量可調(diào):可使溶膠短時間內(nèi)均勻分散。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
(I)本發(fā)明通過浮選機(jī)的高速攪拌使溶膠分散均勻，而且多余的未形成的溶膠通過氣泡帶出使溶膠-凝膠短時間形成規(guī)整的微孔，避免形成密實型無孔物質(zhì)。
[0015](2)合成過程操作簡單，產(chǎn)物處理方便，使該合成技術(shù)方法容易推廣。
[0016](3)本發(fā)明制備方法適用性廣，多種微孔材料都可采用此方法制備，具有非常好的應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0017]下面通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。
[0018]實施例1:
選用Xro-1.5型浮選機(jī)，將800mL去離子水和7.5g NaOH加入到A浮選機(jī)的浮選槽中，開啟浮選機(jī)攪拌器，將一半的溶液移入B浮選機(jī)的浮選槽中；將SOg鋁酸鈉加入到A浮選機(jī)的浮選槽中攪拌10!11；[11，攪拌速度為165017/1]1；[11，并開啟浮選機(jī)進(jìn)氣閥并調(diào)節(jié)進(jìn)氣量為0.05m3/h ；將155g偏娃酸鈉加入到B浮選機(jī)的浮選槽中攪拌5min，攪拌速度為1650r/min，并開啟浮選機(jī)進(jìn)氣閥并調(diào)節(jié)進(jìn)氣量為0.05m3/h ；將B浮選機(jī)的浮選槽中的溶液移入A浮選機(jī)的浮選槽中，1900r/min下攪拌1min并進(jìn)氣鼓泡;后停止鼓泡，慢速攪拌將溶膠移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜置于烘箱中，100°C下晶化4h后取出，將產(chǎn)物經(jīng)洗滌成中性，過濾、干燥后得到固體產(chǎn)物，再在110°C下干燥后得A型微孔分子篩。經(jīng)計算產(chǎn)物成孔率96%。
[0019]實施例2:
選用XFD-1.5型浮選機(jī)，將155g NaOH與105g KOH溶于350mL去離子水中加入到A浮選機(jī)的浮選槽中，開啟浮選機(jī)攪拌器