一種摻煉致密油的催化裂化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明設(shè)及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種滲煉致密油的催化裂化催化劑，W及 該催化裂化催化劑的制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 流化催化裂化作為原油二次加工的重要手段，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地 位，其每一微小的進步都將為企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟效益。流化催化裂化催化劑是催化裂化 工藝的技術(shù)核屯、之一，它的技術(shù)進步也是流化催化裂化工藝獲得最大效益的重要手段。
[0005] 在催化裂化工藝中，重質(zhì)饋分如減壓饋分油或更重組分的渣油在催化劑存在下 發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產(chǎn)品。隨著石油資源的日益枯竭，催化 裂化原料油的日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化，滲煉其它劣質(zhì)原料已成為煉廠擴大催化裂化原料來 源和挖潛增效的重要途徑。因此，在石油加工工業(yè)中越來越重視對原油W外的其它油源加 工。
[0006] 致密油是一種非常規(guī)石油資源，隨著美國頁巖氣開發(fā)技術(shù)在致密油開發(fā)中的成功 應(yīng)用，導(dǎo)致的世界油氣資源生產(chǎn)重屯、西移使得美國在全球油氣供應(yīng)體系中的地位進一步提 升。因此，致使煉油的原料也正發(fā)生著變化。
[0007] 為了充分利用來自頁巖地層有成本優(yōu)勢的原油，美國煉油商必須解決與處理致密 油相關(guān)的諸多挑戰(zhàn)。
[0008] 致密油為輕質(zhì)原油，API重度平均高于常規(guī)原油，具有低的硫含量，較低的芳控含 量和較高的鏈燒控含量。致密油中的儀和饑含量一般不高，而其他金屬，如鐵、鋼、鐘和巧的 含量高，根據(jù)產(chǎn)地某些致密油的堿性氮含量也較高。
[0009] 催化裂化工藝加工滲煉致密油的一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)是油中的鐵含量高，鐵沉積對催化 劑有顯著的影響，運種影響會伴隨巧、鋼、鐘一起進一步加劇。在催化裂化過程中，細而分散 的鐵氧化物顆粒會導(dǎo)致在催化劑表面形成"玻璃狀"的節(jié)點。巧結(jié)合娃石、巧、堿金屬和其他 污染物，會形成低烙點的共融混合物，從而破壞催化劑的孔結(jié)構(gòu)。另一個挑戰(zhàn)是克服某些致 密油的高堿性氮含量造成催化劑暫時失活的影響。
[0010] 致密油是最近幾年新興的一種能源，關(guān)于它在催化裂化方面的應(yīng)用研究較少。W 前的研究主要是基于頁巖油的煉制做的一部分工作，多數(shù)是圍繞著如何精制頁巖油的品質(zhì) W及如何加工的問題。例如：US4218309提出了在頁巖油生產(chǎn)過程中如何降低硫含量的方 法。US4142961提出先利用熱處理、焦化處理頁巖油，再對其液體控產(chǎn)品進行加氨處理的加 工方法。US4238320介紹利用加氨方法先降低氮含量，再用離子交換樹脂對頁巖油進行進一 步脫氮的方法。US4344840是提出了在多級反應(yīng)器中對頁巖油進行加氨裂化和加氨精制生 產(chǎn)航煤和柴油的方法。CN101067089A提出了一種頁巖油先經(jīng)加氨處理得到加氨生成油， 加氨生成油分離為加氨重油和輕質(zhì)產(chǎn)品，加氨重油經(jīng)催化轉(zhuǎn)化后得到干氣、液化氣、汽 油、柴油和催化重油，柴油可返回到加氨處理步驟的加工方案。運些專利未設(shè)及煉制運種 頁巖油的催化裂化催化劑及其制備方法。
[0011] 傳統(tǒng)的微孔分子篩由于其孔道較小，對較大原料分子顯示出明顯的限制擴散作 用，特別是當(dāng)部分孔道被重金屬堵塞時，使得單純的微孔分子篩難W適應(yīng)于滲煉鐵含量較 高的致密油的催化裂化，因而需要使用孔徑較大，對反應(yīng)物分子沒有擴散限制的分子篩材 料。
[0012]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 為了滿足目前分子篩難W適應(yīng)于滲煉鐵含量較高的致密油的催化裂化需求，本發(fā) 明實施例提供一種滲煉致密油的催化裂化催化劑及其制備方法，該催化裂化催化劑在對 滲煉堿性氮化合物含量較高的致密油(如混合油堿性氮含量為約1200-200化g/g)進行催化 裂化處理的過程中具有較高的轉(zhuǎn)化率，且可W獲得較高的汽油和柴油收率。通過對擬薄水 侶石的改性，使其繼承了原有材料性能的同時，也賦予了其特殊的催化性能。因此，可使其 催化活性與現(xiàn)有技術(shù)相比大大提高。
[0014] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種滲煉致密油的催化裂化催化劑，所述 催化劑包括W下組分:第一分子篩組分、第二分子篩組分、改性擬薄水侶石、擬薄水侶石、粘 上和粘結(jié)劑。
[0015] 所述第一分子篩組分為稀±￥型分子篩36￥、稀±超穩(wěn)Y型分子篩REUSY或超穩(wěn)Y 分子篩USY中的一種或多種的混合物；和/或所述改性擬薄水侶石為滲雜Ti化的擬薄水侶 石，其中W氧化物計，Ti〇2滲雜量為氧化侶質(zhì)量的1-10 wt%。
[0016] W所述催化裂化催化劑的干基重量為基準，所述催化劑中各組分的質(zhì)量百分比 為:第一分子篩組分10-35%、第二分子篩組分5-30%、改性擬薄水侶石5-20%、擬薄水侶石2-20〇/〇、粘 ±20-50% 和粘結(jié)劑 6-20〇/〇。
[0017] 所述改性擬薄水侶石的制備方法如下： (1) 、將工業(yè)級氨氧化侶在300~400 °C下，干燥15~20秒后，粉碎至粒度為扣m W下 的氨氧化侶粉，將粒度為扣m W下的氨氧化侶粉置于600~800°C，經(jīng)2~6秒后，制得氧化 侶粉備用； (2) 、在晶種制備槽中，加入50~60°C純水，將擬薄水侶石加入純水中制成漿液，向漿液 中加入硝酸侶溶液，然后加入氨氧化鋼將pH值調(diào)至6-9,通入水蒸汽進行水合反應(yīng)2小時， 制得晶種備用;所述純水:擬薄水侶石干基的質(zhì)量比為2:2-3,所述硝酸侶溶液濃度為100g/ 1、所述硝酸侶溶液中硝酸侶干基質(zhì)量占擬薄水侶石干基質(zhì)量的6-10 wt% ; (3) 、在水合反應(yīng)槽中，將步驟(1)中得到的氧化侶粉加入溫度為70~80°C的純水中，攬 拌2小時制成氧化侶漿料，氧化侶粉在氧化侶漿料中的質(zhì)量比為20-70%; (4) 、將步驟(2)制得的晶種，加入到步驟(3)制得的氧化侶漿料中，所述晶種質(zhì)量占氧 化侶漿料中的氧化侶干基質(zhì)量的40 wt%，然后加入有機鐵攬拌升溫，在2小時內(nèi)升至60-90 °C，攬拌速度為145轉(zhuǎn)/分鐘，攬拌時間為2-4小時，得到活性氧化侶混合液，其中W氧化 物計，Ti〇2的滲雜量為氧化侶質(zhì)量的1-10 wt%; (5) 對步驟(4)所得的活性氧化侶混合液進行洗涂、過濾壓成濾餅； (6) 在80-100°C對濾餅進行熟化;然后放置3-化，干燥得到改性擬薄水侶石。
[0018] 所述步驟(4)中的有機鐵為鐵酸四下醋或者異丙醇鐵。
[0019] 所述第二分子篩組分的制備方法如下： 第一步，將2.55公斤娃酸鋼與2.60公斤水混合得溶液一， 將0.035公斤氨氧化鋼、0.164公斤侶酸鋼和1.60公斤水混合得到溶液二，將溶液一勻 速加到溶液二中，溶液一的加料時間控制在0.5-1.0小時，加完后攬拌3小時，然后升溫至 100°C繼續(xù)攬拌8小時，得到Y(jié)沸石納米前驅(qū)體； 第二步，將6.949公斤1-十六烷基-3-甲基漠化咪挫和24公斤水混合得到溶液=，在攬 拌條件下取6.949公斤第一步得到的Y沸石納米前驅(qū)體勻速加到溶液=中得溶液四，Y沸石 納米前驅(qū)體的加料時間控制在0.5-1.0小時，然后用25%硫酸調(diào)節(jié)溶液四的抑至11.5,得溶 液五； 第=步，溶液五在100°c靜態(tài)晶化20小時，過濾得固體粉末，固體粉末水洗，烘干，然后 在500-700°C賠燒5小時，得到Na型介孔分子篩材料。
[0020] 第四步，將得到的化型介孔分子篩材料0.48公斤與水按1:4-20的質(zhì)量比混合，再 加入錠鹽，在20°c-10(rc交換，交換時間含0.30 h，所述Na型介孔分子篩材料與錠