用于輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化的負載非晶態(tài)磷化鎳催化劑及其制備和使用方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于輕質(zhì)燒控異構(gòu)化領域，具體設及一種用于催化輕質(zhì)燒控異構(gòu)化的催化 劑及其制備和使用方法。
【背景技術】
[0002] 近十年來我國汽油標準不斷升級，并計劃于2018年開始全面執(zhí)行國V汽油標準， 標準要求進一步降低汽油中硫及締控含量，同時不允許加入含儘添加劑。因此，提高汽油中 不含硫、氮等雜質(zhì)且辛燒值高的輕質(zhì)異構(gòu)燒控含量是必然趨勢。我國擁有豐富的直饋石腦 油和加氨裂化石腦油，運些油品中正構(gòu)燒控含量較高，但其辛燒值很低，因此將運些油品通 過異構(gòu)化技術生產(chǎn)高辛燒值且清潔的汽油調(diào)和組分，已成為應對汽油標準升級的重要手 段。對于輕質(zhì)燒控異構(gòu)化技術來說，催化劑是一個關鍵問題。目前，工業(yè)上常用的輕質(zhì)燒控 異構(gòu)化催化劑分為兩種，低溫型催化劑和中溫型催化劑。
[0003] 低溫型異構(gòu)化催化劑常在催化劑中添加面素(F或Cl) W降低催化劑的使用溫度， 如UOP公司的1-8催化劑、英國BP公司的催化劑和化ge化ard公司的RD-291催化劑均為反應 溫度在115-150°C的低溫型催化劑，其催化劑的酸性質(zhì)與面素含量重要關系;USP4，789，655 通過氣相氧氯化反應向載銷的絲光沸石催化劑中引入氯，制得氯含量為0.5~10重％的催 化劑。USP3，932，554采用含氣的面化控與載銷或鈕的絲光沸石催化劑接觸，制得氣含量至 少為0.86重％的改性催化劑。由于載體中引入了氯和氣元素，提高了催化劑的催化活性，使 異構(gòu)化反應可W在較低的溫度條件下進行。
[0004] 運類低溫型催化劑的優(yōu)點在于使用溫度低，催化劑催化燒控異構(gòu)化活性高。但在 催化劑的使用過程中，面素會隨著反應的進行逐漸流失，造成催化劑活性下降，裝置受到腐 蝕。為了維持催化活性需要補加面化物，面化物會對設備造成一定的腐蝕，也會對環(huán)境造成 污染。同時，催化劑中所用活性組分一般為銷等貴金屬，催化劑的制備成本較高。
[0005] 常用的中溫型異構(gòu)化催化劑是貴金屬雙功能催化劑，如國內(nèi)中國石化石油化工科 學研究院研制的貴金屬催化劑，其中異構(gòu)化催化劑活性組分為0.01~2.0重％的貴金屬銷 或鈕，載體由20~80重％的的弗石、10~70重％的絲光沸石和10~50重％的氧化侶組成。在 270°C、1.7MPa、原料重量空速1.化-1、氨油摩爾比2.6的條件下，異構(gòu)化產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，產(chǎn) 物RON為80左右。國外運類催化劑W美國殼牌石油公司和聯(lián)合碳化物公司的完全異構(gòu)化法 (TIP)系列催化劑為代表，該催化劑是將貴金屬Pt負載到分子篩上，其異構(gòu)化反應溫度在 250°C左右，反應壓力約為2.5MPa，空速為1-化^，氨油摩爾比為1-4條件下，可W將原料辛 燒值提高20個單位左右。但是常用的中溫型異構(gòu)化催化劑需要用到貴金屬，造價十分昂貴。
[0006] 上述負載型中溫催化劑雖然具有活性高、選擇性好、不含面素等優(yōu)點，但是其仍舊 存在的缺點在于：（1)上述催化劑在使用之前需在常壓、較高溫度下用也還原后，將活性組 分還原為金屬狀態(tài)方能使用，從而使得催化劑的成本仍舊較高。（2)上述催化劑活性組分仍 主要W貴金屬為主，增加了催化劑的成本。
[0007]因此，如何能夠提供一種不含面素和貴金屬且使用溫度低，使用前不需要氨化還 原的輕質(zhì)燒控異構(gòu)化催化劑，是現(xiàn)有技術需要解決的難題。
[000引中國發(fā)明專利CN201510175935.8公開了一種負載型晶態(tài)憐化儀催化劑，并考察了 其催化正戊燒和正己燒異構(gòu)化活性，取得了較好的催化效果;在此基礎上研究發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài) 憐化儀作為活性組分制備的催化劑，催化燒控異構(gòu)化時，表現(xiàn)出比晶態(tài)憐化儀催化劑更高 的催化活性，具有良好的應用前景，同時，作為一種新型催化活性組分，為新型催化劑的開 發(fā)提供了新的研究方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術中不含貴金屬的異構(gòu)化催化劑使用溫度較高，且在 使用前需要進行純化及預還原處理的問題，進而提供一種非貴金屬的、并且適用于輕質(zhì)燒 控的異構(gòu)化催化劑。本發(fā)明還提供了所述異構(gòu)化催化劑的制備和使用方法。
[0010] 本發(fā)明中所述異構(gòu)化催化劑及其制備和使用方法的技術方案為：
[0011] -種負載非晶態(tài)憐化儀的輕質(zhì)燒控異構(gòu)化催化劑，包括W下組分：
[0012] 載體，所述載體由氧化侶和冊分子篩組成，其中所述氧化侶和冊分子篩的重量比 為1:10-10:1;
[0013] 非晶態(tài)憐化儀，占所述載體重量的l-30wt%。
[0014] 所述氧化侶和地分子篩的重量比為1:10-10:1。
[0015] 所述催化劑的粒徑為0.1 mm-0.9mm。
[0016] 所述的輕質(zhì)燒控異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括：
[0017] (1)將地分子篩在300-60(TC條件下進行賠燒，賠燒后的分子篩和氧化侶按比例混 合均勻；
[0018] (2)加入一定量的非晶態(tài)憐化儀，經(jīng)混捏、成型后，在50-80°C條件下進行干燥；
[0019] (3)將干燥后的物料研磨成一定粒徑的顆粒，然后將所述顆粒在氮氣氣氛下進行 賠燒，制得催化劑。
[0020] 上述憐化儀結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)。
[0021] 上述輕質(zhì)燒控為含有5~12個碳原子的正構(gòu)燒控。
[0022] 使用所述催化劑的輕質(zhì)燒控異構(gòu)化工藝，所述工藝的條件為：
[0023] 反應溫度為230-350°C;反應壓力1.0-4.OM化;氨油摩爾比為2.0-6.0,質(zhì)量空速 0.5-2.
[0024] 本發(fā)明中所述的用于輕質(zhì)燒控異構(gòu)化的催化劑的制備方法，步驟（1)先將冊分子 篩在300-60(TC條件下進行賠燒，賠燒后的分子篩和氧化侶按比例混合均勻，加入活性組分 非晶態(tài)憐化儀，經(jīng)混捏、成型、干燥后，制得。本發(fā)明中設置賠燒溫度為300-600°C，原因在于 運一溫度條件有利于本發(fā)明中所述載體的活化。作為優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明還進一步限 定在氮氣下干燥前，先將成型后的物料研磨成粒徑為0.1 mm-0.9mm的顆粒，若顆粒太大，會 增加催化劑的內(nèi)擴散效應，降低催化劑活性，影響原料轉(zhuǎn)化率;若顆粒太小，則會增加反應 器內(nèi)的壓降，堵塞催化劑床層。
[0025] 作為優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明限定所述憐化儀為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)憐化儀。原因在于，本 申請的發(fā)明人深入研究發(fā)現(xiàn):非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的憐化儀催化劑在使用前無需通氨氣進行還原。 所述非晶態(tài)憐化儀本身為類合金化合物，具有較強的金屬性，同時，由于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中原子 排列具有長程無序、短程有序的優(yōu)點，催化活性中屯、分布更加均勻，與晶態(tài)憐化儀相比表現(xiàn) 出更高的催化活性。
[0026] 本發(fā)明所述的用于輕質(zhì)燒控異構(gòu)化的催化劑的優(yōu)點在于：
[0027] (1)本發(fā)明所述的用于輕質(zhì)燒控異構(gòu)化的催化劑，不使用貴金屬，也不需要添加面 素組分，既降低了催化劑的成本，又避免了對環(huán)境的污染。同時本發(fā)明中的催化劑在用于異 構(gòu)化工藝時，其使用溫度可降低至230°C，從而大大減少了異構(gòu)化過程中發(fā)生的副反應，提 高了異構(gòu)燒的收率。經(jīng)測試，本發(fā)明所述的催化劑在用于催化輕質(zhì)燒控反應時，使用溫度為 230-33(TC，本發(fā)明所述的催化劑在上述溫度范圍內(nèi)活性較高，異構(gòu)燒控選擇性和催化劑的 穩(wěn)定性也較好。
[0028] 并且在實際使用中，本發(fā)明中所述的非晶態(tài)憐化儀催化劑在氮氣氣氛下干燥化即 可直接使用，無需再進行純化。
[0029] (2)本發(fā)明所述的用于輕質(zhì)燒控異構(gòu)化的催化劑，在制備時，首先將冊分子篩在 300-60(TC條件下進行賠燒，賠燒后的分子篩和氧化侶按比例混合均勻，加入一定質(zhì)量的憐 化儀，經(jīng)混捏、成型、干燥后，研磨成一定粒徑的顆粒，然后將制成的劑顆粒在氮氣氣氛下進 行干燥，即得催化劑。運一制備過程簡單、安全，無需高溫和氨氣，從而大幅度降低了催化劑 的制造成本。
[0030] (3)本發(fā)明所述的用于輕質(zhì)燒控異構(gòu)化的催化劑，進一步限定所述憐化儀為非晶 態(tài)結(jié)構(gòu)憐化儀。從而使得所述催化劑在使用前無需通氨氣進行預加氨還原，而現(xiàn)有技術中 的如不經(jīng)過加氨還原處理，催化活性極低甚至根本就無法進行異構(gòu)化反應。因此，本發(fā)明 中