一種具有包覆復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱噴涂自粘結(jié)金屬合金粉末的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料加工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有包覆復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱噴涂自粘結(jié)金屬合金粉末。
【背景技術(shù)】
[0002]等離子噴涂與粉末火焰噴涂是采用噴涂粉末為原料制備金屬合金涂層、提高金屬材料服役性能的重要方法。由于涂層是通過粉末送進(jìn)機(jī)構(gòu)將某種成分與結(jié)構(gòu)的粉末送進(jìn)等離子射流或燃燒火焰等熱源中，如等離子射流等熱源將粉末加熱至熔融或接近熔融的狀態(tài)，依次碰撞基體后堆積而形成，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度大小影響并決定涂層可承受的載荷、從而影響涂層體系的完整性，當(dāng)載荷較大時(shí)對(duì)于結(jié)合強(qiáng)度較低的涂層，服役加載可能引起涂層的整體脫落而使得涂層的性能無法發(fā)揮；同時(shí)，涂層內(nèi)的粒子之間的界面結(jié)合狀態(tài)顯著影響著或甚至控制著涂層的各種性能。有研究表明，熱噴涂涂層的粒子層間結(jié)合率比較有限，如陶瓷涂層的粒子間的平均結(jié)合率最大僅為32%，而涂層的各種力學(xué)性能(如彈性模量、斷裂韌性、沖蝕磨損率)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率等都受到涂層內(nèi)粒子層之間的界面的有限結(jié)合的控制，從而表現(xiàn)為涂層的上述各種性能均為相應(yīng)塊體性能的10 %?30 %。研究表明，熱噴涂金屬合金涂層的組織結(jié)構(gòu)與性能也呈現(xiàn)同樣特征，既界面結(jié)合有限，涂層的性能受到界面結(jié)合的顯著影響。另一方面，未結(jié)合界面與其它類型的孔隙相互連通構(gòu)成從涂層表面貫通至涂層/基體界面的貫通孔隙，使得涂層不能完全阻擋隔離腐蝕介質(zhì)與基體合金的接觸，從而使耐磨損性能優(yōu)越的材料制備的噴涂態(tài)涂層難以直接用作耐腐蝕涂層。
[0003]金屬合金涂層與基體的結(jié)合機(jī)制通常主要有三種:基于原子間吸附力的物理結(jié)合、提高粗糙表面鑲嵌等產(chǎn)生的機(jī)械結(jié)合、基于元素?cái)U(kuò)散或基體局部熔化的冶金反應(yīng)而產(chǎn)生的冶金結(jié)合。三種結(jié)合機(jī)制中，冶金結(jié)合最強(qiáng)，物理結(jié)合與機(jī)械結(jié)合較弱，但通常涂層的結(jié)合主要機(jī)械與物理結(jié)合為主，因此，一般結(jié)合強(qiáng)度較低。針對(duì)涂層結(jié)合強(qiáng)度低的這一極其重要的問題，通常解決的基本途徑包括:首先通過基體表面的仔細(xì)控制制備，包括表面清洗等去除油污及去除表面氧化膜以提供清潔表面以確保噴涂粒子與基體金屬的可能直接接觸;然后通過噴砂等進(jìn)行表面粗糙化以提供足夠的機(jī)械結(jié)合能力;通過優(yōu)化噴涂參數(shù)以獲得高的粒子速度與溫度以增強(qiáng)物理與機(jī)械結(jié)合對(duì)結(jié)合強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，如超音速火焰噴涂制備涂層，通過顯著提高粒子的速度可沉積表觀致密的高結(jié)合強(qiáng)度的硬質(zhì)合金涂層，主要是依靠高速的半融化態(tài)粒子在撞擊基體時(shí)的變形受限而產(chǎn)生的局部嵌入效應(yīng)提高結(jié)合效應(yīng)。通過采取以上措施，通常可以保證一定的結(jié)合強(qiáng)度，但涂層與基體的結(jié)合主要依靠機(jī)械結(jié)合與物理結(jié)合為主，除超音速火焰噴涂外，當(dāng)采用粉末以等離子噴涂制備的涂層的結(jié)合強(qiáng)度通常介于10?40MPa。
[0004]為了提高金屬涂層與金屬基體的結(jié)合強(qiáng)度，可通過選擇具有自粘結(jié)性能的粉末制備過渡粘結(jié)(打底)層，如高熔點(diǎn)Mo等，或如鋁包鎳粉末(又被稱為鎳包鋁，而實(shí)際為Al包覆在Ni粒子的外表面)，在制備合金工作涂層前，首先制備一層50?ΙΟΟμπι厚的打底粘結(jié)層，然后再制備工作層。這是當(dāng)熔融粒子的溫度顯著高于碰撞基體熔點(diǎn)的高溫熔融粒子碰撞在較低熔點(diǎn)基體表面(如難熔金屬M(fèi)o、Ta、W等熔滴碰撞在不銹鋼表面，或Ni等碰撞在Al合金與Mg合金表面)時(shí)，熔滴碰撞過程與基體的熱傳遞可引起基體的局部熔化而產(chǎn)生冶金結(jié)合。因此，這類碰撞可引起涂層/基體的冶金粘結(jié)效應(yīng)，實(shí)際僅為第一層與基體直接接觸的粒子與基體之間具有冶金粘結(jié)效應(yīng)。當(dāng)采用傳統(tǒng)的Ni/Al復(fù)合粉末熱噴涂時(shí)，基于粒子熔化后發(fā)生形成金屬間化合物的放熱反應(yīng)，可以一定程度提高粒子溫度，而認(rèn)為具有一定的自粘結(jié)效應(yīng)，但大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，自粘結(jié)效應(yīng)很有限。
[0005]另一方面，碰撞熔化需要熔滴的熱焓值相比于基體的熔化焓要充分高，盡管高熔點(diǎn)Mo熔融粒子對(duì)鐵基或鎳基基體可以產(chǎn)生碰撞熔化現(xiàn)象，但并不能在Mo基體表面產(chǎn)生碰撞熔化現(xiàn)象。同樣，與基體熔點(diǎn)相當(dāng)?shù)牟牧系娜鄣闻鲎苍诨w表面時(shí)(如Ni與Cr熔滴碰撞在Fe基不銹鋼)則不能引起產(chǎn)生顯著粘結(jié)效應(yīng)的基體表面熔化，這也是為什么在通常噴涂條件下，涂層內(nèi)粒子所有界面之間不能完全形成冶金結(jié)合的原因，因?yàn)橥繉映练e過程中除了第一層直接碰撞在“基體”表面的熔滴外，其他熔滴都碰撞在與其熱物理化學(xué)性能完全相同的“基體”表面。因此，涂層沉積過程中不具備使涂層材料沉積而形成的“基體”熔化而產(chǎn)生粘結(jié)效應(yīng)，即自粘結(jié)效應(yīng)，定義為與基體成分完全相同的熔滴碰撞在基體表面上時(shí)產(chǎn)生的冶金粘結(jié)效應(yīng)。這也是不能通過熔融粒子碰撞形成結(jié)合優(yōu)異的致密涂層的主要關(guān)鍵原因，使得噴涂態(tài)金屬合金涂層不具備完全保護(hù)基體腐蝕的耐腐蝕性能。
[0006]針對(duì)噴涂態(tài)涂層不能滿足耐腐蝕性的這一問題，通常采用兩種方法對(duì)涂層進(jìn)行后處理:其中一種方法為消除涂層孔隙的同時(shí)達(dá)到粒子間完全結(jié)合，如傳統(tǒng)的自熔合金通過重熔處理的方法，合金涂層通過高溫?zé)崽幚矸椒?，利用激光等高能熱源?duì)涂層進(jìn)行重熔處理的方法等。這類方法需要高溫處理，分別存在高溫加熱變形或不適用于尺寸較大零部件的問題。另一種方法為采用有機(jī)或無機(jī)溶劑類液態(tài)封孔劑進(jìn)行封孔處理，可以改善涂層的耐腐蝕性能，但受封孔劑的物理化學(xué)性能的影響，封孔深度受到限制，不能顯著改善涂層的其他性能，而隨涂層磨損等的發(fā)生，因封孔層消失可能使封孔效果失效；另一方面，封孔劑的使用溫度也因主要封孔材料為有機(jī)封孔劑而受到限制。因此，對(duì)于控制涂層性能的熱噴涂涂層粒子界面有限結(jié)合這一問題，迄今尚沒有找到一種直接在噴涂過程中形成粒子間完全結(jié)合的有效的方法，能夠顯著改善金屬涂層的結(jié)合。
[0007]研究表明，碰撞熔滴與基體或先沉積粒子之間的界面溫度對(duì)涂層的界面結(jié)合具有積極影響。由此可提出兩種提高粒子界面結(jié)合的基本途徑:其一是提高熔融粒子碰撞前的“基體”表面溫度，其二是提高熔融粒子的溫度或熱焓。而對(duì)于金屬合金材料，提高粒子的沉積溫度會(huì)顯著增厚基體或先沉積粒子表面的氧化膜而不利于結(jié)合。因此，通過提高碰撞基體前的熔融金屬粒子溫度或熱焓是增強(qiáng)金屬合金涂層粒子界面結(jié)合的必要途徑。但如前所述，當(dāng)以粉末粒子作熱噴涂原料制備涂層時(shí)，粒子在等離子射流熱源中的加熱是在加速飛行過程中進(jìn)行，提高等離子射流加熱能力的同時(shí)其速度即對(duì)粒子加速能力也在提升，其效果在縮短加熱時(shí)間；另一方面，當(dāng)采用成分均勻的合金粒子作噴涂粉末時(shí)，高達(dá)5000?10，ooo°c的高溫等離子射流對(duì)金屬粉末顆粒的快速急劇加熱會(huì)使得粒子表面溫度急劇上升而引起表面元素的蒸發(fā)，不僅因發(fā)汗效應(yīng)降低加熱效果，而且還因較低的沸點(diǎn)使得高能等離子射流的加熱效果受限于材料的熱物理性能無法有效作用，因此，有限的粒子加熱程度無法在粒子碰撞沉積的涂層表面時(shí)具備產(chǎn)生局部熔化而形成冶金結(jié)合的冶金自粘結(jié)效應(yīng)。
[0008]綜上所述，采用目前的商用熱噴涂金屬合金粉末，通過等離子噴涂難以或不能實(shí)現(xiàn)有效的基于高溫熔滴碰撞引發(fā)先前沉積的同成分粒子表面的熔化、發(fā)生液相冶金反應(yīng)從而產(chǎn)生冶金結(jié)合的冶金自粘結(jié)效應(yīng)，不能制備噴涂態(tài)即具有優(yōu)異耐腐蝕性能的粒子間結(jié)合良好的致密的涂層。申請(qǐng)人課題組針對(duì)這一現(xiàn)狀提出了機(jī)械合金化包覆的殼核結(jié)構(gòu)復(fù)合粉末以提供可實(shí)現(xiàn)致密涂層制備的方法(Li等,ACTAMateriIia,2016)，但包覆層與被包覆層之間結(jié)合較弱，加熱過程中會(huì)出現(xiàn)包覆層與內(nèi)部被包覆合金分離現(xiàn)象，一方面使得具有高熔點(diǎn)包覆層的沉積、另一方面沒能完全發(fā)揮提高粒子溫度的效應(yīng)，因此簡(jiǎn)單包覆并不能實(shí)現(xiàn)顯著提高粒子溫度而獲得充分的自粘結(jié)效應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種具有包覆復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱噴涂自粘結(jié)金屬合金粉末，該金屬合金粉末能夠有效解決現(xiàn)有金屬合金粉末難以在熔融粒子沉積過程中實(shí)現(xiàn)冶金自粘結(jié)反應(yīng)、難以獲得粒子間結(jié)合良好的致密涂層的問題。
[0010]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0011 ] 一種具有包覆復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱噴涂自粘結(jié)金屬合金粉末，其特征在于，該金屬合金粉末是由包覆外層金屬與被包覆金屬顆粒構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)粉末，包覆外層金屬均勻包覆于被包覆金屬顆粒表面;包覆外層金屬的熔點(diǎn)大于被包覆金屬顆粒的熔點(diǎn)；包覆層與被包覆金屬顆粒之間通過牢固的冶金結(jié)合形成復(fù)合結(jié)構(gòu)粉末。
[0012]包覆外層金屬為金屬單質(zhì)，被包覆金屬顆粒為金屬單質(zhì)或金屬合金；當(dāng)復(fù)合結(jié)構(gòu)粉末被加熱直至完全熔化時(shí)，包覆層不發(fā)生與被包覆芯部脫落的現(xiàn)象。
[0013]所述復(fù)合結(jié)構(gòu)粉末是將包覆外層金屬通過物理方法、化學(xué)方法或物理化學(xué)方法包覆于被包覆金屬顆粒外表面制得。如:采用機(jī)械合金化方法、化學(xué)鍍法、物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、機(jī)械鍍法或水熱還原包覆法。
[0014]復(fù)合結(jié)構(gòu)粉末采用物理方法包覆時(shí)，通過熱擴(kuò)散處理形成冶金結(jié)合，熱擴(kuò)散處理溫度為被包覆金屬材料熔點(diǎn)的0.5?0.85倍溫度，熱擴(kuò)散處理時(shí)間0.2?6h小時(shí)。
[0015]所述復(fù)合結(jié)構(gòu)粉末為Ni包覆Zn或Zn合金，Ni包覆Cu或Cu合金，F(xiàn)e包覆Al或Al合金，難熔金屬包覆Ni或Ni基合金，或者難熔金屬包覆Fe及或基合金;難熔金屬為Ta、Nb、Mo或W。
[0016]被包覆金屬顆粒中的任一合金元素的沸點(diǎn)高于包覆外層金屬的恪點(diǎn)。
[0017]包覆外層金屬在被包覆金屬顆粒中具有相對(duì)的溶解度，或者包覆外層金屬與被包覆金屬顆粒中的某一合金元素形成金屬間化合物，當(dāng)顆粒完全熔化后，包覆外層金屬與內(nèi)部被包覆金屬顆粒發(fā)生元素互混或擴(kuò)散而形成合金。
[0018]所述復(fù)合結(jié)構(gòu)粉末為球形或近球形粉末，其顆粒尺寸為20μπι?200μπι。
[0019]包覆外層金屬的厚度為I?15μπι。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0021]本發(fā)明公開的具有包覆復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱噴涂自粘結(jié)金屬合金粉末，由較高熔點(diǎn)金屬包覆較低熔點(diǎn)金屬合金粒子而構(gòu)成殼核復(fù)合結(jié)構(gòu)粉末，包覆層與被包覆金屬合金之間界面通過牢固的冶金結(jié)合復(fù)合在一起，從而使包覆層與被包覆金屬合金之間的界面具有足夠的結(jié)合強(qiáng)度，將該復(fù)合結(jié)構(gòu)粉末作為熱噴涂粉末在焰流中加熱時(shí)，在粒子完全熔化之前不發(fā)生包覆層與被包覆合金粒子的分離脫落。由于外層包覆層金屬的熔點(diǎn)高而將被包覆粒子整體加熱到與熔融狀態(tài)的外層高熔點(diǎn)金屬相同的溫度，在外層包覆金屬達(dá)到熔點(diǎn)以后，外層熔融金屬將作為合金元素與被包覆金屬合金發(fā)生混合、溶解或擴(kuò)散而形成合金。由于整體粒子溫度顯著提升，該高溫熔融