一種負(fù)載納米銀粒子的納米纖維素抗菌薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料領(lǐng)域，具體而言，涉及一種負(fù)載納米銀粒子的納米纖維素抗菌薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素是地球上含量最豐富的可再生性天然高分子聚合物，廣泛存在于木材、竹材、棉麻類等天然植物材料中。由于資源與環(huán)境的危機(jī)，纖維素及其衍生物的開發(fā)與利用受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。納米纖維素是指直徑在I?10nm之間的纖維素產(chǎn)品，由于其具有生物相容性好、可生物降解、強(qiáng)度高、剛性大、光學(xué)性能優(yōu)良、質(zhì)量輕等特點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。納米纖維素表面有大量的羥基，可以與其他無(wú)機(jī)、有機(jī)材料等結(jié)合，得到性能各異的功能性復(fù)合材料，如磁性、抗菌性、導(dǎo)電性等材料。
[0003]納米纖維素薄膜材料具有良好的力學(xué)性能。主要有兩方面原因，首先，纖維素表面有大量羥基，當(dāng)纖維素被縱向剝離成為納米纖維素時(shí)，會(huì)有更多的羥基暴露出來(lái)，羥基之間互相作用形成大量氫鍵;其次，納米纖維素的直徑在I?10nm之間，長(zhǎng)度為幾微米，有極大的長(zhǎng)徑比，在形成納米纖維素薄膜的過(guò)程中，納米纖維素可以相互纏繞、交織，因此納米纖維素薄膜具有良好的力學(xué)性能。
[0004]納米銀粒子是一種粒徑為納米級(jí)的金屬單質(zhì)銀，具有穩(wěn)定的理化性質(zhì)以及強(qiáng)效的殺菌能力。對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌以及白色鏈球菌等致病微生物具有抑制與殺滅的作用，且納米銀粒子不易使微生物對(duì)其產(chǎn)生抗藥性，可形成理化性能穩(wěn)定的抗菌材料。
[0005]基于納米纖維素良好的生物相容性、優(yōu)良的力學(xué)性能以及納米銀粒子的抗菌活性，可將兩者結(jié)合制備具有抗菌性的生物醫(yī)用以及食品保鮮材料。如何制備出能均勻地分散在納米纖維素網(wǎng)絡(luò)中的納米銀粒子是相關(guān)研究急需解決的問(wèn)題之一。目前納米銀粒子的制備方法主要有光還原法、電化學(xué)法以及化學(xué)還原法等。光還原法通常使用紫外光作為激發(fā)Ag+還原的光源，入射光源的波長(zhǎng)決定了銀粒子的形貌；電化學(xué)法通常采用電化學(xué)犧牲陽(yáng)極法以金屬銀為原料使銀沉積在陰極制備納米銀粒子;化學(xué)還原法通常是加入硼氫化鈉、檸檬酸鈉、抗壞血酸等還原劑使Ag+還原成納米銀粒子。
[0006]然而在上述現(xiàn)有技術(shù)的制備方法中，往往存在如下諸多問(wèn)題:所得納米銀粒子在納米纖維素中分布不均，易發(fā)生團(tuán)聚；光還原法與電化學(xué)法操作較復(fù)雜，需要用到特殊儀器，化學(xué)還原法需要使用有毒試劑作為還原劑，不僅成本高且會(huì)對(duì)操作人員的健康造成危害。因此需要開發(fā)一種新的制備方法，以有效地克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]有鑒于此，本發(fā)明提供了一種負(fù)載納米銀粒子的納米纖維素抗菌薄膜的制備方法，解決了銀粒子在納米纖維素中分散不均及易發(fā)生團(tuán)聚的問(wèn)題，且所述制備方法未使用任何特殊儀器及有毒試劑，所得負(fù)載納米銀粒子的納米纖維素抗菌薄膜在抗菌傷口敷料以及食品貯藏保鮮等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0008]為達(dá)到上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種負(fù)載納米銀粒子的納米纖維素抗菌薄膜的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:
[0009](I)將纖維素原料用粉碎機(jī)粉碎；
[0010](2)將粉碎的纖維素原料浸入含有2，2，6，6-四甲基哌啶-1 -氧自由基(TEMPO)、溴化鈉以及次氯酸鈉的蒸餾水中，進(jìn)行氧化處理，其中基于100重量份的粉碎的纖維素原料，使用9000重量份的蒸餾水，10重量份的溴化鈉，0.8重量份的TEMPO以及5至10重量份的濃度為lmol/L的次氯酸鈉溶液，所述氧化處理反應(yīng)在室溫下攪拌6至10h，攪拌速率為400至800rpm，反應(yīng)過(guò)程中，每隔半小時(shí)用濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液將反應(yīng)體系的pH調(diào)節(jié)至約為10;
[0011](3)上述反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心分離得到氧化的纖維素，并加入水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %?1.0 %的氧化纖維素水懸浮液；
[0012](4)將上述所得氧化纖維素水懸浮液進(jìn)行高速攪拌以及超聲波細(xì)胞粉碎處理，得到納米纖維素水懸浮液，
[0013](5)在上述所得納米纖維素水懸浮液中加入濃度為0.5mol/L的硝酸銀水溶液，混合均勻后在遮光條件下攪拌lh，之后在60?100°C水浴條件下加熱0.5?lh，纖維素水懸浮液顏色由白色變?yōu)闇\棕色，得到負(fù)載銀粒子的納米纖維素水懸浮液；
[0014](6)將上述所得負(fù)載銀粒子的納米纖維素水懸浮液抽濾、沖洗、烘干得到厚度均勻、表面平滑的負(fù)載納米銀粒子的納米纖維素抗菌薄膜。
[0015]其中，所述步驟(2)中氧化纖維素的制備方法可以為:
[0016]將Ig纖維素原料浸入90ml蒸餾水中，依次加入0.1g溴化鈉、0.008gTEMP0以及5?
IOml濃度為Imo 1/L的次氯酸鈉溶液，在室溫下攪拌6?1h，攪拌速率為400?800rpm，反應(yīng)過(guò)程中，每隔半小時(shí)用濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液將反應(yīng)體系的pH調(diào)節(jié)至10，反應(yīng)完成后通過(guò)離心分離得到氧化纖維素。
[0017]較佳的，所述步驟(4)中高速攪拌器的轉(zhuǎn)速為12000?15000rpm，處理時(shí)間為10?15min;超聲波處理的功率為600?1000W，超聲處理時(shí)間為20?30min。
[0018]較佳的，所述步驟(5)中，基于100重量份的納米纖維素，硝酸銀水溶液的加入量為30至50重量份。
[0019]較佳的，所述步驟(6)中所用抽濾裝置為溶劑過(guò)濾器，過(guò)濾膜是孔徑為0.45μπι的醋酸纖維素膜，在真空度為-0.096?-0.098MPa的條件下抽濾成薄膜，并用蒸餾水沖洗三次，由于薄膜具有良好的濕強(qiáng)度，因此可以直接從過(guò)濾膜上揭下，之后在105°C烘箱中烘干。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種負(fù)載納米銀粒子的納米纖維素抗菌薄膜，所述負(fù)載納米銀粒子的納米纖維素抗菌薄膜由以上制備方法制備。
[0021]有益效果
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益結(jié)果在于:根本發(fā)明的制備方法制備的納米纖維素網(wǎng)絡(luò)中形成有單質(zhì)銀粒子，最后通過(guò)抽濾的方法得到了負(fù)載納米銀粒子的納米纖維素抗菌薄膜，解決了納米銀粒子在纖維素網(wǎng)絡(luò)中分布不均及易發(fā)生團(tuán)聚的問(wèn)題；制備過(guò)程中未使用任何特殊儀器及有毒試劑，降低了成本，且有利于環(huán)保及操作人員的健康。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為根據(jù)本發(fā)明的制備方法的步驟(2)中TEMPO氧化反應(yīng)原理圖；
[0024]圖2為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的負(fù)載納米銀粒子的納米纖維素薄膜的透射電鏡圖；
[0025]圖3為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1中未負(fù)載納米銀粒子的納米纖維素(下)和負(fù)載了納米銀粒子的納米纖維素(上)的薄膜的X射線衍射圖；
[0026]圖4為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的負(fù)載納米銀粒子的納米纖維素薄膜的EDS能譜分析譜圖；
[0027]圖5為未負(fù)載納米銀粒子的納米纖維素的薄膜對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌活性結(jié)果的照片；
[0028]圖6為未負(fù)載納米銀粒子的納米纖維素的薄膜對(duì)大腸桿菌的抗菌活性結(jié)果的照片；
[0029]圖7為負(fù)載納米銀粒子的納米纖維素的薄膜對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌活性結(jié)果的照片；
[0030]圖8為負(fù)載納米銀粒子的納米纖維素的薄膜對(duì)大腸桿菌的抗菌活性結(jié)果的照片；[0031 ]圖9為根據(jù)本發(fā)明對(duì)比例4所制得的負(fù)載納米銀粒子的納米纖維素的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下，將詳細(xì)地描述本發(fā)明。在進(jìn)行描述之前，應(yīng)當(dāng)理解的是，在本說(shuō)明書和所附的權(quán)利要求書中使用的術(shù)語(yǔ)不應(yīng)解釋為限制于一般含義和字典含義，而應(yīng)當(dāng)在允許發(fā)明人適當(dāng)定義術(shù)語(yǔ)以進(jìn)行最佳解釋的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相應(yīng)的含義和概念進(jìn)行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說(shuō)明目的的優(yōu)選實(shí)例，并非意圖限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)當(dāng)理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價(jià)方式或改進(jìn)方式。
[0033]在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中采用2，2，6，6_四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)，溴化鈉以及次氯酸鈉對(duì)纖維素原料進(jìn)行處理。其中TEMPO氧化反應(yīng)可能的機(jī)理如附圖1所示，TEMPO氧化體系將纖維素六位碳上的羥基氧化為羧基和/或醛基，此反應(yīng)使纖維素表面部分羥基被氧化，氫鍵含量減少，纖維之間的結(jié)合力降低，另外羧基的生成提高了纖維素的水溶性，有利于纖維素的納米化。
[0034]形成的羧基可以和氫氧化鈉反應(yīng)得到一COONa，其中所述氫氧化鈉可以看做是溴化鈉強(qiáng)酸弱堿鹽在水中溶解的產(chǎn)物。然后，利用Na+與Ag+的離子交換作用在納米纖維素六位碳上生成一 COOAg，而形成的醛基由于具有還原性，因此可以將Ag+還原成為Ag。但反應(yīng)溫度對(duì)Ag單質(zhì)的生成也有重要影響，