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一種異腈水性乳液及用來制備手套和相關(guān)產(chǎn)品的方法

文檔序號(hào):724102閱讀:502來源:國(guó)知局
專利名稱:一種異腈水性乳液及用來制備手套和相關(guān)產(chǎn)品的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種異腈水性乳液來制備手套和相關(guān)產(chǎn)品的方法,具體是將異戊二烯、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸以及其它乙烯基不飽和單體由乳液聚合得到異腈乳液,然 后將該異腈乳液用來制備手套及相關(guān)產(chǎn)品的方法。屬于高分子化學(xué)、高分子物理、膠體化 學(xué)、表界面化學(xué)、橡膠物理與化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)
近些年來,合成膠乳發(fā)展很快,其主要產(chǎn)品有丁苯膠乳、氯丁膠乳、丁腈膠乳、丙烯 酸酯膠乳等。合成膠乳通常采用乳液聚合的方法制造,用水做介質(zhì),代表了當(dāng)今由溶劑型產(chǎn) 品向水性產(chǎn)品轉(zhuǎn)換的發(fā)展方向,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、粘合劑等領(lǐng)域。異戊二烯是一種重要的不飽和共軛二烯,主要用做合成聚異戊二烯橡膠的單體, 工業(yè)中制備異戊二烯有烯醛合成、異戊烷和異戊烯脫氫、乙烯煉制中產(chǎn)生C5餾分分離、炔酮 法等生產(chǎn)方法,其中C5餾分分離法發(fā)展較快。工業(yè)上異戊二烯單體主要是通過溶液催化或 離子聚合制備聚異戊二烯,用于替代天然橡膠。聚異戊二烯也可制備成乳液,作為膠乳制品 使用。當(dāng)前聚異戊二烯乳液的制備方法有兩種一種是采用外乳化法,即以有機(jī)溶劑為 介質(zhì),采用陰離子聚合、配位聚合等方法合成順1,4 一聚異戊二烯溶液,再將聚異戊二烯溶 液與水、適量乳化劑經(jīng)過高速攪拌乳化,脫除溶劑后濃縮而得。如丁基膠乳(異戊二烯-異 丁烯橡膠膠乳)、異戊二烯膠乳、異戊二烯一丙烯腈膠乳等是用此類方法制備的聚異戊二烯 膠乳。CN 1324874A公開了一種獲得具有高順式1,4鍵含量的聚異戊二烯橡膠的方法, 它是由單體異戊二烯、稀土金屬的有機(jī)磷酸鹽、烷基鋁等在惰性有機(jī)烴溶劑中聚合而得。CN 85102250B公開了一種異戊二烯在稀土催化劑作用下通過本體聚合制備聚異 戊二烯橡膠的方法。美國(guó)專利US3285869公開了一種聚異戊二烯乳液的制備方法,即用Ziegler-Nata 催化劑或鋰催化劑通過溶液聚合得到聚異戊二烯溶液,然后和乳化劑溶液乳化分散后脫溶 劑。美國(guó)專利US3971746公開了一種羧化的聚異戊二烯乳液,它是在溶液聚合時(shí)引入 0. 03% 20%的羧基,改善了乳化后的穩(wěn)定性。另一種采用是傳統(tǒng)乳液聚合工藝,以水為介質(zhì),由異戊二烯與其它不飽和烯類單 體經(jīng)自由基共聚合而成。W003/080722A1公開了 一種可用于浸漬成型的共軛二烯類共聚物乳液,其中提到 的共軛二烯烴包括1,3 丁二烯和異戊二烯。由30% 90%的異戊二烯、0. 20%的不 飽和羧酸、0 69. 9%的其它不飽和單體共聚,制得的共聚物乳液可滿足浸漬成型的要求, 浸漬成型的手套物理機(jī)械性能優(yōu)良,可滿足不同用途的需要。美國(guó)專利US6878766B2公開了一種浸漬成型的共聚物乳液,其中提到的單體包括異戊二烯。具體實(shí)施是由60 % 81 %的丁二烯、2 % 3. 5 %的不飽和羧酸、17-35 %的烯化 不飽和腈共聚合,制得的共聚乳液可用于浸漬手套成型。上述第一種方法制得的聚異戊二烯乳液綜合性能優(yōu)良,異戊二烯結(jié)構(gòu)規(guī)整性高,但其下生產(chǎn)過程中使用大量有機(jī)溶劑,不僅存在環(huán)境污染問題,而且有機(jī)溶劑脫除、回收工 藝繁瑣,造成成本升高。第二種方法通常引入丙烯腈、丙烯酸等極性單體與異戊二烯共聚, 達(dá)到提高乳液強(qiáng)度與穩(wěn)定性的目的。但由于共聚單體水溶性、反應(yīng)活性的差異,聚合反應(yīng)難 以控制,分子支化、凝膠程度高,膠乳制品性能不如第一種方法制備的。目前尚無成熟的聚 異戊二烯共聚乳液商品化。天然膠乳手套綜合性能優(yōu)良,但長(zhǎng)期使用容易引起皮膚過敏。氯丁、丁腈、丁苯等 這些合成膠乳制品不存在蛋白質(zhì)引起的皮膚過敏問題,且耐油和耐化學(xué)品性能優(yōu)良,耐氧 和臭氧化、低滲透、抗穿透性能優(yōu)于天然膠乳制品,而手感與天然膠乳制品一樣。其中氯丁 和丁腈膠乳制品已產(chǎn)業(yè)化,但氯丁膠乳制品的回收處理和丁腈膠乳及其制品的刺激性氣味 等又影響了它們的推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題第一方面是提供一種異腈水性乳液的制備方法。該方 法異戊二烯、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸以及其它乙烯基不飽和單體,通過乳化劑在常溫 常壓下經(jīng)自由基乳液聚合得到穩(wěn)定的異腈水性膠乳。用這種方法制備乳液工藝過程控制容 易,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,乳液成膜后物理機(jī)械性能優(yōu)良,可滿足多種用途的需要。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題第二方面是提供上述異腈水性乳液用來制備手套和 相關(guān)產(chǎn)品的方法。作為本發(fā)明第一方面的異腈水性乳液的制備方法,由50-94%質(zhì)量百分比的異戊 二烯單體與5 42%質(zhì)量百分比的丙烯腈單體、1-8%質(zhì)量百分比的(甲基)丙烯酸,以乳 化劑、分散劑為乳化體系,采用氧化還原引發(fā)體系,在常壓和引發(fā)劑引發(fā)下,經(jīng)自由基乳液 聚合得到穩(wěn)定的異腈水性乳液。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中,異戊二烯單體優(yōu)選質(zhì)量百分比為60-80 %,丙烯腈單 體的優(yōu)選質(zhì)量百分含量為20% -40%。所述異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸與引發(fā)劑混合后的油相,同還原 劑一起采用分段滴加方式進(jìn)行滴加。在本發(fā)明中,所述分段滴加方式為分成三段滴加。其中第一段異戊二烯單體、丙烯 腈單體、(甲基)丙烯酸和引發(fā)劑的油相、還原劑滴加量分別為各自總質(zhì)量的5wt-15wt% ; 第二段異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸和引發(fā)劑、還原劑滴加量分別為各自總 質(zhì)量的10wt-30wt%,第三段異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸和引發(fā)劑、還原劑 滴加量分別為各自總質(zhì)量的55wt-85wt%。由于異戊二烯的純度對(duì)聚合速率影響較大,因此,在本發(fā)明的異腈水性乳液的制 備方法中,異戊二烯單體的純度要達(dá)到98%以上。本發(fā)明的引發(fā)劑選用過氧化物,用量為異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯 酸總量的0. 02 0. 08wt%。所述過氧化物采用過氧化酰類、過氧化氫類中的一種或兩者混合。所述過氧化酰類為過氧化二苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化癸酰中的一種或兩種以上的混合。優(yōu)選為過氧
化二苯甲酰。所述過氧化氫類為過氧化氫、菔烷過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、過氧化氫二異丙苯、過氧化氫三異丙苯、過氧化氫叔丁基異丙苯、過氧化氫氯代二異丙苯中 的一種或兩者及兩者以上的混合。優(yōu)選為叔丁基過氧化氫、過氧化氫二異丙苯。本發(fā)明所采用的乳化劑為陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑中的一種或?yàn)閮煞N的 混合乳化劑。本發(fā)明優(yōu)先選用具有較好乳化能力的陰離子型乳化劑,所述的陰離子型乳化劑包 括但不限于烷基硫酸鹽,烷基磺酸鹽,烷基苯磺酸鹽,長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽中的一種。所述的烷基硫酸鹽優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉。所述的烷基磺酸鹽優(yōu)選為十二烷基磺酸鈉和琥珀酸烷基酯磺酸鈉中的一種。所述的烷基苯磺酸鹽優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉。所述的長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽優(yōu)選為油酸鈉、油酸鉀,歧化松香酸鉀皂中的一種。所述非離子型乳化劑包括但不限于烷基酚聚氧化乙烯。所述陰離子型乳化劑的用量為異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸總量的 2 12wt%,優(yōu)選的用量為4-10wt%。本發(fā)明的陰離子乳化劑和非離子乳化劑的混合乳化劑,其組合復(fù)配重量比為 9:1-1: 9。優(yōu)選比為5 1 1 5。所述混合乳化劑的用量為異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸總量的的 4-15%,優(yōu)選的用量為4-10wt%。本發(fā)明分散劑的加入可使聚合過程更加平穩(wěn),轉(zhuǎn)化率高,乳液穩(wěn)定,凝膠少,聚合 效率提高。所述的分散劑選用縮合甲醛萘磺酸鹽,該縮合甲醛萘磺酸鹽為商品級(jí)的分散劑 MF、分散劑NF或分散劑N或它們兩種以上構(gòu)成的混合分散劑。所述分散劑用量為異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸總量的0.05 2wt%,優(yōu)選的用量為0. 1 0. 8wt%。本發(fā)明氧化還原引發(fā)體系中的還原劑用量隨選用種類有所不同,但一般用量為 異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸總量總量的0.22-2. 6wt%,優(yōu)選的用量為 0. 22-1. 3wt%。所述還原劑為亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸鈉、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫酸亞 鐵、氯化亞鐵、抗壞血酸中的一種或兩種及兩種以上的混合。在本發(fā)明的異腈水性乳液的制備方法中,還可以選用分子量調(diào)節(jié)劑控制異腈乳液 的分子量。所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量為異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸總量的 0. 05-0. 8wt%,優(yōu)選的用量為 0. 1-0. 5wt%。上述分子量調(diào)節(jié)劑為正-十二碳硫醇、正-十四碳硫醇、正-十六碳硫醇、叔-十二 碳硫醇、叔-十四碳硫醇、叔-十六碳硫醇中的一種或者兩種及兩種以上的混合。優(yōu)選 正-十二碳硫醇、叔_十二碳硫醇。本發(fā)明的異腈水性乳液聚合采用釜式反應(yīng)器,在常壓下進(jìn)行;根據(jù)反應(yīng)溫度不同, 分為熱聚反應(yīng)和冷聚反應(yīng)兩種其中熱聚反應(yīng)溫度為25 32°C,總反應(yīng)時(shí)間在25 40小 時(shí)之間;當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到97. 5%以上時(shí),加入終止劑、防老劑使反應(yīng)終止;反應(yīng)終止后,將異腈水性乳液送入脫氣釜,經(jīng)閃蒸、汽體脫除未反應(yīng)單體。上述聚合反應(yīng)所采用的終止劑是常見具有終止自由基聚合反應(yīng)能力之化合物,為氫醌、對(duì)苯二酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、二乙醇胺、二甲基二硫代氨基甲酸鈉中 的一種。優(yōu)選為二乙醇胺、二甲基二硫代氨基甲酸鈉。終止劑的用量為異戊二烯單體、丙烯 腈單體、(甲基)丙烯酸總量的0. 05-0. 5wt%,優(yōu)選的用量為0. 1-0. 3wt%。上述聚合反應(yīng)所采用的防老劑為酚類、胺類、亞硫酸酯類、硫酯類防老劑中的一 種,這些均適用于本發(fā)明所述之乳液。優(yōu)選為酚類防老劑,所述酚類防老劑為防老劑264、防 老劑2246、防老劑246,防老劑SP、防老劑丁中的一種。防老劑的用量為異戊二烯單體、丙烯 腈單體、(甲基)丙烯酸總量的0. 2-4wt%,優(yōu)選的用量為0. 3-2wt%。本發(fā)明采用異腈水性乳液是由異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸在常 溫常壓下經(jīng)自由基乳液聚合而成,其中異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸和引發(fā) 齊U、還原劑采用分段滴加并且增加引發(fā)劑和還原劑的用量,提高了聚合的轉(zhuǎn)換率(由原來 的78%上升到97.5%)。整個(gè)乳液聚合過程平穩(wěn),乳液穩(wěn)定,凝膠析出少,聚合效率高。整個(gè)制備過程是一個(gè)綠色化生產(chǎn)過程。作為本發(fā)明第二方面的異腈水性乳液用來制備手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品的方法, 是將制備的異腈水性膠乳,經(jīng)預(yù)硫化后,用浸漬成型工藝制得乳膠手套和相關(guān)薄型產(chǎn)品。本發(fā)明的浸漬成型工藝是采用離子沉積膠凝工藝,具體步驟如下1.模具清洗,在60 100°C條件下烘干,烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘;2.浸凝固劑,在60 120°C條件下烘干凝固劑,烘干時(shí)間為0. 5 8分鐘;3.浸乳液,在60 100°C條件下烘干乳液;烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘;4.在50 70°C條件下浙濾,卷邊處理;5.交聯(lián)在80 120°C條件下進(jìn)行交聯(lián),交聯(lián)時(shí)間為1 10分鐘;6.脫模;7.用50 80°C熱水進(jìn)行洗滌,浙濾和后處理得到手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品。所制備的異腈乳膠手套和相關(guān)產(chǎn)品性能滿足多層次多用途的要求,易于脫模,可 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化流水線生產(chǎn)。所述預(yù)硫化是將粒徑100-500納米的硫磺和氧化鋅的水分散液,加入到異腈水性 乳液中,然后加熱到40°C -60°C,保溫?cái)嚢?-2小時(shí);再在常溫下,靜置24-48小時(shí)。經(jīng)過 靜置后,乳液被充分地熟化,性能更加穩(wěn)定,適合制備薄型乳膠產(chǎn)品,如厚度為0. 03-0. IOmm 的乳膠手套。在上述預(yù)硫化步驟中,硫磺用量為乳液質(zhì)量的0. 5_3wt%,氧化鋅用量為乳液質(zhì)量 的 0. 5-5wt%。在上述預(yù)硫化步驟中,所述氧化鋅部分用硫化促進(jìn)劑BZ替換,其中硫化促進(jìn)劑BZ 的用量為乳液質(zhì)量的0. 5_3wt%,氧化鋅用量為乳液質(zhì)量的0. 5_5wt%。上述預(yù)硫化步驟中,硫磺和硫化促進(jìn)劑的水分散液的制備方法是將硫磺和氧化鋅 或氧化鋅和硫化促進(jìn)劑配制成水溶液體系,然后球磨72小時(shí)以上,即可得到500mg/h的水 分散液。本發(fā)明預(yù)硫化選用硫磺的作用主要是為乳液的預(yù)硫化提供硫源,硫化促進(jìn)劑如氧 化鋅除了起到活化硫磺的硫化作用之外,還具有交聯(lián)乳液中羧基成分的作用,以提高手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品制備過程中初期的濕凝膠強(qiáng)度,從而有利于得到厚度較薄的乳膠手套 及相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品(例如厚度為0.03mm的乳膠手套)。由于手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品的 透明性會(huì)隨著氧化鋅的用量增加而降低,因此本發(fā)明用硫化促進(jìn)劑替代部分氧化鋅,不僅 能夠促進(jìn)硫磺的硫化程度,而且還可以顯著的提高手套透明度。本發(fā)明的預(yù)硫化大致會(huì)經(jīng)歷以下四個(gè)階段1、硫化配合劑粒子在乳液通過布朗運(yùn)動(dòng)與乳膠粒子發(fā)生碰撞,形成幾種粒子的聚集體;2、硫化配合劑粒子的小分子,通過擴(kuò)散和 電荷力進(jìn)入乳膠粒子的內(nèi)部;3、少量硫化配合劑的小分子會(huì)和乳膠粒子發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反 應(yīng),形成共價(jià)鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);4、新的硫化配合劑小分子在乳膠粒子中不斷擴(kuò)散,進(jìn)入乳膠粒 子內(nèi)部,產(chǎn)生新的交聯(lián)反應(yīng),并不斷的重復(fù)上述2和3的過程。由于室溫下硫化配合劑的活性遠(yuǎn)比硫化溫度下要低,雖然仍然可以使橡膠分子發(fā) 生緩慢的交鏈,并不斷由于乳膠粒子的外部不斷地推向內(nèi)部,但是配合劑小分子在乳膠粒 子中的溶解和擴(kuò)散是主要的,并隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)而趨向于均勻。因此,乳液的預(yù)硫化過程是化學(xué)作用和物理作用的綜合結(jié)果,它在很大程度上縮 短了膠乳的硫化進(jìn)程,使得膠體性質(zhì)趨與穩(wěn)定,從而有利于下一步的加工處理。本發(fā)明的離子沉積膠凝步驟中采用凝固劑進(jìn)行膠凝。所用凝固劑為高價(jià)金屬陽(yáng)離 子型鹽與助劑組成的溶液,金屬陽(yáng)離子鹽為鈣、鋅以及鋁離子的鹽酸鹽或硝酸鹽。由于采用了上述技術(shù)方案,本發(fā)明得到的所述手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品的膜厚 0. 03-0. 50毫米,膜的拉伸強(qiáng)度大于14MPa,延伸率大于650%。用本發(fā)明制備的異腈手套, 生產(chǎn)過程綠色環(huán)保,產(chǎn)品性能優(yōu)良,可應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、電子工業(yè)、國(guó)防科技以及日常生活 等領(lǐng)域。作為本發(fā)明的第二方面的異腈橡膠是由脫氣后的異腈水性乳液經(jīng)凝聚、過濾、洗 滌、干燥而得,具體包含以下步驟(1)向異腈水性乳液中加入凝聚劑,穩(wěn)定的異腈水性乳液在凝聚劑作用下失穩(wěn)凝 聚,生成含橡膠膠塊的漿液;(2)過濾,將膠塊從漿液中分離出來;(3)洗滌將膠塊轉(zhuǎn)入水洗槽中,用水洗滌;(4)過濾將膠塊從洗滌的漿液中分離出來;(5)膠塊進(jìn)行脫水、干燥。本發(fā)明的凝聚劑選用無機(jī)酸、金屬鹽、高分子絮凝劑中的一種。所述無機(jī)酸選用鹽酸、硫酸、硝酸中的一種,優(yōu)選為硫酸。所述金屬鹽為1價(jià)、2價(jià)、3價(jià)金屬鹽中的一種。所述1價(jià)金屬鹽為Na+鹽,2價(jià)金屬 鹽為Mg2+、Ca2+、Zn2+鹽,3價(jià)金屬鹽為Al3+鹽。所述Na+鹽為NaCl ;所述Mg2+鹽為MgCl2、MgS04 ; 所述 Ca2+鹽為 CaCl2、Ca (NO3)2 ;所述 Zn2+鹽為 Zn (NO3) 2 ;所述 Al3+鹽為 A1C13、A12 (SO4) 3。所 述金屬鹽優(yōu)選 MgSO4、CaCl2、Al2 (SO4) 3。所述高分子絮凝劑為聚丙烯酰胺。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中,凝聚劑選優(yōu)CaCl2與硫酸的組合,其中CaCl2作為主凝 聚劑,其用量為乳液總量的8 40wt%,一般配成重量濃度為5 30%的水溶液使用,最好 配成重量濃度為10 20%的水溶液使用;硫酸作為輔助凝聚劑,用來調(diào)節(jié)漿液的pH,pH控 制在5 8,最好控制在5. 5 7。
在上述步驟(2)中,漿液與異腈橡膠膠塊通過振動(dòng)篩或振動(dòng)床過濾分離,然后送 入帶有攪拌裝置的清洗槽或清洗池。在上述步驟(3)中,膠塊被送入帶有攪拌裝置的清洗槽或清洗池進(jìn)行洗滌,以除 去大量的凝聚劑、乳化劑等可溶性雜質(zhì)。在上述步驟(4)中,洗滌的漿液與膠塊通過振動(dòng)篩或振動(dòng)床過濾分離。由于過濾得到的膠塊含有大量水份,要進(jìn)一步的脫水干燥。因此在上述步驟(5)中,含水膠塊送入離心機(jī)進(jìn)行脫水,脫水后的膠塊送入干燥器干燥,干燥后即得生膠。所述 離心機(jī)優(yōu)選為臥式離心機(jī),所述干燥器優(yōu)選動(dòng)態(tài)干燥器,包括但不限于流化干燥床、螺旋閃 蒸干燥器。通常情況下,在上述步驟(2)和步驟(4)中,經(jīng)過振動(dòng)篩或振動(dòng)床過濾后的漿液送 回凝聚器,其中的凝聚劑可以循環(huán)利用。不可利用的洗滌水送至污水處理池,經(jīng)處理合格后 排放。本發(fā)明制得的異腈橡膠采用橡膠通用的加工方法進(jìn)行混煉和硫化。按異腈橡膠 100份,硬脂酸1. 5份,促進(jìn)劑DM 1份;氧化鋅5份;半補(bǔ)強(qiáng)炭黑40份和硫磺1. 5份的配比 在雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行混煉后,在平板橡膠硫化機(jī)上一定壓力下145°C保溫50分鐘,所得橡 膠樣品按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能測(cè)試。本發(fā)明制得的異腈橡膠可用于各種輪胎、三角帶、運(yùn)輸 帶、密封圈、膠管、膠鞋和緩沖塊橡膠制品。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)說明,不能理解為是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限定。實(shí)例1向聚合釜底通氮?dú)?5分鐘后,向聚合釜加入去離子水110份,然后將表1中全部 的二乙胺四乙酸(EDTA)、十二烷基苯磺酸鈉(SBLS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、分散劑(MF)、 叔十二硫醇(DM)、焦磷酸鈉、NaHC03,雕白粉(SFS)攪拌溶解配成水相,異戊二烯單體、丙烯 腈單體、(甲基)丙烯酸和過氧化苯甲酰胺(BPO)攪拌溶解配成油相;去離子水50份和硫 酸亞鐵(FeSO4)攪拌溶解配成水相??刂品磻?yīng)溫度10°C 32°C,進(jìn)行第一階段的滴加,第一階段滴加異戊二烯單體、 丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸和過氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的5wt%, 同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的量為其總量的5wt%,第一階段滴加完畢后,反應(yīng)3h。第一 階段反應(yīng)完畢后,再進(jìn)行第二階段的滴加;第二階段滴加異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲 基)丙烯酸和過氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的15wt%,同步滴加硫酸亞鐵 (FeSO4)的量為其總量的15wt%,第二階段滴加完畢后,反應(yīng)3h。第二階段反應(yīng)完畢后,再進(jìn) 行第三階段的滴加;第三階段滴加異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸和過氧化苯 甲酰胺(BPO)混合量的剩余部分,同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的剩余部分,第三階段滴加完 畢后繼續(xù)反應(yīng)12 20小時(shí)后,得到穩(wěn)定的異腈水性乳液。聚合反應(yīng)結(jié)束后,加異戊二烯單 體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸重量的0. 2wt%的中止劑二乙醇胺、1.0襯%的防老劑264, 并調(diào)PH8.0左右。升溫至50°C,在蒸汽充入保溫的同時(shí),保持真空大于8Pa 1 5h除去殘 余單體。其固含量為35. 0%,pH8. 0左右,粒徑80nm。實(shí)例2
向聚合釜底通氮?dú)?5分鐘后,向聚合釜加入去離子水110份,然后將表1中全部的二乙胺四乙酸(EDTA)、十二烷基苯磺酸鈉(SBLS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、分散劑(MF)、 叔十二硫醇(DM)、焦磷酸鈉、NaHC03、雕白粉(SFS),攪拌溶解配成水相,異戊二烯單體、丙 烯腈單體、(甲基)丙烯酸和過氧化苯甲酰胺(BPO)攪拌溶解配成油相;去離子水50份和 硫酸亞鐵(FeSO4)攪拌溶解配成水相??刂品磻?yīng)溫度10°C 32°C,進(jìn)行第一階段的滴加,第一階段滴加異戊二烯單體、 丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸和過氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的8wt%, 同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的量為其總量的8wt%,第一階段滴加完畢后,反應(yīng)2h。第一 階段反應(yīng)完畢后,再進(jìn)行第二階段的滴加;第二階段滴加異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲 基)丙烯酸和過氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的12wt%,同步滴加硫酸亞鐵 (FeSO4)的量為其總量的12wt%,第二階段滴加完畢后,反應(yīng)2h。第二階段反應(yīng)完畢后,再 進(jìn)行第三階段的滴加;第三階段滴加異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸和過氧化 苯甲酰胺(BPO)的混合量剩余部分,同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的剩余部分,滴加完畢后繼 續(xù)反應(yīng)12 20小時(shí)后,得到穩(wěn)定的白色異腈水性乳液。聚合反應(yīng)結(jié)束后,加異戊二烯單體、 丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸重量的0. 2wt%的中止劑二乙醇胺、1. 0襯%的防老劑264,并調(diào) pH8. 0左右。升溫至50°C,在蒸汽充入保溫同時(shí),保持真空大于SPal 5h除去殘余單體。 其固含量為36. 5%, Ph7. 8,粒徑120nm。實(shí)例3向聚合釜底通氮?dú)?5分鐘后,向聚合釜加入去離子水110份,然后將表1中全部 的二乙胺四乙酸(EDTA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉、分散劑(MF)、叔十二 硫醇(DM)、焦磷酸鈉、NaHC03、雕白粉(SFS),攪拌溶解配成水相,異戊二烯單體、丙烯腈單 體、(甲基)丙烯酸和過氧化苯甲酰胺(BPO)攪拌溶解配成油相;去離子水50份和硫酸亞 鐵(FeSO4)攪拌溶解配成水相??刂品磻?yīng)溫度10°C 32°C,進(jìn)行第一階段的滴加,第一階段滴加異戊二烯單體、 丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸和過氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的12wt%, 同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的量為其總量的12wt%,第一階段滴加完畢后,反應(yīng)lh。第一 階段反應(yīng)完畢后,再進(jìn)行第二階段的滴加;第二階段滴加異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲 基)丙烯酸和過氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的18wt%,同步滴加硫酸亞鐵 (FeSO4)的量為其總量的18wt%,第二階段滴加完畢后,反應(yīng)lh。第二階段反應(yīng)完畢后,再 進(jìn)行第三階段的滴加;第三階段滴加異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸和過氧化 苯甲酰胺(BPO)的混合量的剩余部分,同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的剩余部分,滴加完畢后 繼續(xù)反應(yīng)12 20小時(shí)后,得到穩(wěn)定的異腈水性乳液。聚合反應(yīng)結(jié)束后,加異戊二烯單體、 丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸重量的0. 2wt%的中止劑二乙醇胺1. 0襯%的防老劑264,并調(diào) pH8. 0左右。升溫至50°C,在蒸汽充入保溫的同時(shí),保持真空大于SPal 5h除去殘余單體。 其固含量為38. 5%, pH8. 2,粒徑IlOnm0實(shí)例 4向聚合釜底通氮?dú)?5分鐘后,向聚合釜加入去離子水110份,然后將表1中全部 的二乙胺四乙酸(EDTA)、十二烷基苯磺酸鈉(SBLS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、分散劑(MF)、 叔十二硫醇(DM)、焦磷酸鈉、NaHC03、雕白粉(SFS),攪拌溶解配成水相,異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸和過氧化苯甲酰胺(BPO)攪拌溶解配成油相;去離子水50份,和 硫酸亞鐵(FeSO4),攪拌溶解配成水相??刂品磻?yīng)溫度10°C 30°C,進(jìn)行第一階段的滴加,第一階段滴加異戊二烯單體 丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸和過氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的15wt%,同 步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的量為其總量的15wt%,第一階段滴加完畢后,反應(yīng)0.5h。第一 階段反應(yīng)完畢后,再進(jìn)行第二階段的滴加;第二階段滴加異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲 基)丙烯酸和過氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的20wt%,同步滴加和酸亞鐵 (FeSO4)的量為其總量的20wt%,第二階段滴加完畢后,反應(yīng)0.5h。第二階段反應(yīng)完畢后, 再進(jìn)行第三階段的滴加;第三階段滴加異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸和過氧 化苯甲酰胺(BPO)的剩余部分,同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的剩余部分,滴加完畢后繼續(xù)反 應(yīng)12 20小時(shí)后,得到穩(wěn)定的異腈水性乳液。聚合反應(yīng)結(jié)束后,加異戊二烯單體、丙烯腈 單體、(甲基)丙烯酸重量的0. 2wt %的中止劑二乙醇胺、Iwt %的防老劑264,并調(diào)pH8. 0左 右。升溫至50°C,在蒸汽充入保溫的同時(shí),保持真空大于SPal 5h除去殘余單體。其固含 量為 38%,pH8. 5,粒徑 150nm。表1聚異腈水性乳液聚合中的組分 實(shí)例 5取100份實(shí)例1制備的異腈水性乳液,取粒徑100-500納米的0. 5份硫磺和0. 5 份氧化鋅配制成水溶液體系,然后球磨72小時(shí)以上,得到500mg/h的水分散液。再將得到 的水分散液加入到異腈水性乳液中混合均勻,在40°C _60°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)進(jìn)行預(yù)硫化。 預(yù)硫化后的異腈水性乳液在室內(nèi)常溫下靜置熟化24小時(shí)后,同配制好的重量百分比濃度 為15 30%硝酸鈣水溶液的凝固劑,上手套生產(chǎn)線。整個(gè)手套的浸漬成型工藝采用離子沉積膠凝工藝,具體步驟如下1.模具清洗,在60 100°C條件下烘干,烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘;2.浸凝固劑,在60 120°C條件下烘干凝固劑,烘干時(shí)間為0. 5 8分鐘;3.浸乳液,在60 100°C條件下烘干乳液;烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘;4.在50 70°C條件下浙濾,卷邊處理;5.交聯(lián)在80 120°C條件下進(jìn)行交聯(lián),交聯(lián)時(shí)間為1 10分鐘;6.脫模;
7.用50 80°C熱水進(jìn)行洗滌,浙濾和后處理得到手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品。透明膠乳手套的膜厚0. 03 0. 2mm,斷裂強(qiáng)度大于14MPa,斷裂延伸率大于650%,膜的手感好、回彈性強(qiáng)。實(shí)例6取100份實(shí)例2制備的異腈水性乳液,取粒徑100-500納米的1份硫磺和1份氧 化鋅配制成水溶液體系,然后球磨72小時(shí)以上,得到500mg/h的水分散液。再將得到的水 分散液加入到異腈水性乳液中混合均勻,在40°C -60°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)進(jìn)行預(yù)硫化。預(yù) 硫化后的異腈水性乳液在室內(nèi)常溫下靜置熟化24小時(shí)后,同配制好的重量百分比濃度為 15 30%氯化鈣水溶液的凝固劑,上手套生產(chǎn)線。整個(gè)手套的浸漬成型工藝采用離子沉積膠凝工藝,具體步驟如下1.模具清洗,在60 100°C條件下烘干,烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘;2.浸凝固劑,在60 120°C條件下烘干凝固劑,烘干時(shí)間為0. 5 8分鐘;3.浸乳液,在60 100°C條件下烘干乳液;烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘;4.在50 70°C條件下浙濾,卷邊處理;5.交聯(lián)在80 120°C條件下進(jìn)行交聯(lián),交聯(lián)時(shí)間為1 10分鐘;6.脫模;7.用50 80°C熱水進(jìn)行洗滌,浙濾和后處理得到手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品。透明膠乳手套的膜厚0. 03 0. 2mm,斷裂強(qiáng)度大于14MPa,斷裂延伸率大于650%, 膜的手感好、回彈性強(qiáng)。實(shí)例7取100份實(shí)例3制備的異腈水性乳液,取粒徑100-500納米的2. 0份硫磺、1. 0份 氧化鋅、1份硫化促進(jìn)劑BZ配制成水溶液體系,然后球磨72小時(shí)以上,得到500mg/h的水 分散液。再將得到的水分散液加入到異腈水性乳液中混合均勻,在40°C _60°C下保溫?cái)嚢?1. 5小時(shí)進(jìn)行預(yù)硫化。預(yù)硫化后的異腈水性乳液在室內(nèi)常溫下靜置熟化24小時(shí)后,同配制 好的重量百分比濃度為15 30%氯化鋅水溶液的凝固劑,上手套生產(chǎn)線。整個(gè)手套的浸漬成型工藝采用離子沉積膠凝工藝,具體步驟如下1.模具清洗,在60 100°C條件下烘干,烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘;2.浸凝固劑,在60 120°C條件下烘干凝固劑,烘干時(shí)間為0. 5 8分鐘;3.浸乳液,在60 100°C條件下烘干乳液;烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘;4.在50 70°C條件下浙濾,卷邊處理;5.交聯(lián)在80 120°C條件下進(jìn)行交聯(lián),交聯(lián)時(shí)間為1 10分鐘;6.脫模;7.用50 80°C熱水進(jìn)行洗滌,浙濾和后處理得到手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品。透明膠乳手套的膜厚0. 03 0. 2mm,斷裂強(qiáng)度大于14MPa,斷裂延伸率大于650%, 膜的手感好、回彈性強(qiáng)。實(shí)例8取100份實(shí)例4制備的異腈水性乳液,取粒徑100-500納米的1. 5份硫磺、0. 5份 氧化鋅、1份促進(jìn)劑BZ配制成水溶液體系,然后球磨72小時(shí)以上,得到500mg/h的水分散 液。再將得到的水分散液加入到異腈水性乳液中混合均勻,在40°C -60°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)進(jìn)行預(yù)硫化。預(yù)硫化后的異腈水性乳液在室內(nèi)常溫下靜置熟化24小時(shí)后,同配制好的重量百分比濃度為15 30%硝酸鋅水溶液的凝固劑,上手套生產(chǎn)線。整個(gè)手套的浸漬成型工藝采用離子沉積膠凝工藝,具體步驟如下1.模具清洗,在60 100°C條件下烘干,烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘;2.浸凝固劑,在60 120°C條件下烘干凝固劑,烘干時(shí)間為0. 5 8分鐘;3.浸乳液,在60 100°C條件下烘干乳液;烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘;4.在50 70°C條件下浙濾,卷邊處理;5.交聯(lián)在80 120°C條件下進(jìn)行交聯(lián),交聯(lián)時(shí)間為1 10分鐘;6.脫模;7.用50 80°C熱水進(jìn)行洗滌,浙濾和后處理得到手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品。透明膠乳手套的膜厚0. 03 0. 2mm,斷裂強(qiáng)度大于14MPa,斷裂延伸率大于650%, 膜的手感好、回彈性強(qiáng)。實(shí)例9向聚合釜底通氮?dú)?0分鐘后,按表2中去離子水100份、十二烷基苯磺酸鈉SBLS、 叔十二硫醇(DM)、分散劑MF及NaHCO攪拌溶解配成水相。異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲 基)丙烯酸和過氧化苯甲酰胺(BPO)全部加入單體釜,攪拌溶解配成油相。去離子水45份、 全部FeSO4加入還原劑釜,攪拌溶解配成水溶液??刂品磻?yīng)溫度15°C 30°C,進(jìn)行第一階段的滴加,第一階段遞加異戊二烯單體、 丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸和過氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的10%,同步 滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的量為其總量的10%,第一階段滴加完畢后,反應(yīng)lh。第一階段反 應(yīng)完畢后,再進(jìn)行第二階段的滴加;第二階段遞加異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯 酸和過氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的20%,同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的 量為其總量的20%,第二階段滴加完畢后,反應(yīng)2h。第二階段反應(yīng)完畢后,再進(jìn)行第三階段 的滴加;第三階段遞加異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸和過氧化苯甲酰胺(BPO) 剩余部分,同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的剩余部分,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)12 20小時(shí)后, 得到穩(wěn)定的異腈水性乳液。聚合反應(yīng)結(jié)束后,加異腈水性乳液重量的0. 08wt%的中止劑二 乙醇胺、0.5襯%的防老劑264,并調(diào)pH8.0左右。升溫至50°C,除去殘余單體。其固含量為 36%, pH7. 8,粒徑 llOnm。向凝聚器中投入異腈水性乳液80份,去離子水20份,攪拌均勻。向凝聚劑釜投入 CaCl220份,去離子水150份,攪拌溶解。從凝聚劑釜向凝聚器中加入CaCl2溶液,在40 60min內(nèi)加完。加入過程保持凝聚器處于攪拌狀態(tài),且用0. 5%的硫酸溶液調(diào)節(jié)凝聚器內(nèi) 漿液pH在5 7。凝聚完畢,漿液送入洗滌槽,用2 3倍的清水?dāng)嚢柘礈? 1. 5小時(shí)。 洗滌后的混合物經(jīng)過振動(dòng)篩過濾,得到濕膠塊。濕膠塊經(jīng)輸送帶送入臥式離心機(jī)脫水20 30min,然后由螺旋進(jìn)料器送入螺旋閃蒸干燥器干燥,干燥器入口溫度110 130°C,物料在 干燥器內(nèi)停留時(shí)間10 15s,可得含水量< 的干膠塊。所得膠塊的物理機(jī)械性能如表3所示。實(shí)例10物料用量如表2,其它工藝條件不變。得到乳液的固含量為36. 2%, pH 7. 1,粒徑 183nm。所得膠塊的物理機(jī)械性能如表3所示。
實(shí)例11向聚合釜底通氮?dú)?0分鐘后,按表2中去離子水100份、歧化松香酸鉀皂(DRS)、 叔十二硫醇(DM)、分散劑MF及NaHCO攪拌溶解配成水相。異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲 基)丙烯酸和過氧化苯甲酰胺(BPO)全部加入單體釜,攪拌溶解配成油相。去離子水45份、 全部FeSO4加入還原劑釜,攪拌溶解配成水溶液??刂品磻?yīng)溫度15°C 30°C,進(jìn)行第一階段的滴加,第一階段遞加異戊二烯單體、 丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸和過氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的10%,同 步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的量為其總量的10%,第一階段滴加完畢后,反應(yīng)lh。第一階段 反應(yīng)完畢后,再進(jìn)行第二階段的滴加;第二階段滴加異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙 烯酸和過氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的20%,同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4) 的量為其總量的20%,第二階段滴加完畢后,反應(yīng)2h。第二階段反應(yīng)完畢后,再進(jìn)行第三 階段的滴加;第三階段滴加異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸和過氧化苯甲酰胺 (BPO)剩余部分,同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的剩余部分,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)12 20小 時(shí)后,得到穩(wěn)定的異腈水性乳液。聚合反應(yīng)結(jié)束后,加異腈水性乳液重量的0. 3wt%的中止 劑二乙醇胺、2襯%的防老劑264,并調(diào)pH8.0左右。升溫至50°C,除去殘余單體。其固含量 為 37. 5%, pH8. 2,粒徑 128nm。向凝聚器中投入異腈水性乳液80份,去離子水20份,攪拌均勻。向凝聚劑釜投入 CaCl220份,去離子水150份,攪拌溶解。從凝聚劑釜向凝聚器中加入CaCl2溶液,在40 60min內(nèi)加完。加入過程保持凝聚器處于攪拌狀態(tài),且用0. 5%的硫酸溶液調(diào)節(jié)凝聚器內(nèi) 漿液pH在5 7。凝聚完畢,漿液送入洗滌槽,用2 3倍的清水?dāng)嚢柘礈? 1. 5小時(shí)。 洗滌后的混合物經(jīng)過振動(dòng)篩過濾,得到濕膠塊。濕膠塊經(jīng)輸送帶送入臥式離心機(jī)脫水20 30min,然后由螺旋進(jìn)料器送入螺旋閃蒸干燥器干燥,干燥器入口溫度110 130°C,物料在 干燥器內(nèi)停留時(shí)間10 15s,可得含水量< 的干膠塊。所得膠塊的物理機(jī)械性能如表3所示。實(shí)例12物料用量如表2,其它工藝條件不變。得到乳液的固含量為36. 7%, pH 6. 8,粒徑 173. 5nm。所得膠塊的物理機(jī)械性能如表3所示。實(shí)例13將實(shí)例13中凝聚劑釜內(nèi)CaCl2調(diào)整為17份,去離子水為170份。CaCl2溶液的加 入時(shí)間延長(zhǎng)為70分鐘,其它工藝條件不變。所得膠塊的物理機(jī)械性能如表3所示。實(shí)例14將實(shí)例15中凝聚劑釜內(nèi)CaCl2調(diào)整為17份,去離子水為170份。CaCl2溶液的加 入時(shí)間延長(zhǎng)為70分鐘,其它工藝條件不變。所得膠塊的物理機(jī)械性能如表3所示。表2異腈水性乳液聚合中各組分及用量
表3異腈橡膠物理機(jī)械性能
權(quán)利要求
異腈水性乳液的制備方法,由50-94%質(zhì)量百分比的異戊二烯單體與5~42%質(zhì)量百分比的丙烯腈單體、1-8%質(zhì)量百分比的(甲基)丙烯酸,以乳化劑、分散劑為乳化體系,采用氧化還原引發(fā)體系,在常壓和引發(fā)劑引發(fā)下,經(jīng)自由基乳液聚合得到穩(wěn)定的異腈水性乳液。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,丙烯腈單體的優(yōu)選質(zhì)量百分含量為 20% -40% ο
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲 基)丙烯酸與引發(fā)劑混合后的油相,同還原劑一起采用分段滴加方式進(jìn)行滴加。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法,其特征在于,所述分段滴加方式為分成三段滴加。其 中第一段異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸和引發(fā)劑的油相、還原劑滴加量分別 為各自總質(zhì)量的5wt-15wt%;第二段異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸和引發(fā)劑、 還原劑滴加量分別為各自總質(zhì)量的10wt-30wt%,第三段異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲 基)丙烯酸和引發(fā)劑、還原劑滴加量分別為各自總質(zhì)量的55wt-85wt%。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述異戊二烯單體的純度達(dá)到98%以上。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述引發(fā)劑選用過氧化物,用量為異戊 二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸總量的0.02 0.08wt%。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法,其特征在于,所述過氧化物采用過氧化酰類、過氧化 氫類中的一種或兩者混合。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法,其特征在于,所述過氧化酰類為過氧化二苯甲酰、過 氧化月桂酰、過氧化癸酰中的一種或兩種以上的混合。
9.如權(quán)利要求7所述的制備方法,其特征在于,所述過氧化酰類為過氧化二苯甲酰。
10.如權(quán)利要求7所述的制備方法,其特征在于,所述過氧化氫類為過氧化氫、菔烷過 氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、過氧化氫二異丙苯、過氧化氫三異丙苯、過氧化 氫叔丁基異丙苯、過氧化氫氯代二異丙苯中的一種或兩者及兩者以上的混合。
11.如權(quán)利要求7所述的制備方法,其特征在于,所述過氧化氫類為叔丁基過氧化氫、 過氧化氫二異丙苯。
12.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所采用的乳化劑為陰離子型乳化劑、 非離子型乳化劑中的一種或?yàn)閮煞N的混合乳化劑。
13.如權(quán)利要求12所述的制備方法,其特征在于,所述的陰離子型乳化劑為烷基硫酸 鹽,烷基磺酸鹽,烷基苯磺酸鹽,長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽中的一種。
14.如權(quán)利要求13所述的制備方法,其特征在于,所述的烷基硫酸鹽優(yōu)選為十二烷基 硫酸鈉。
15.如權(quán)利要求13所述的制備方法,其特征在于,所述的烷基磺酸鹽優(yōu)選為十二烷基 磺酸鈉和琥珀酸烷基酯磺酸鈉中的一種。
16.如權(quán)利要求13所述的制備方法,其特征在于,所述的烷基苯磺酸鹽優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉。
17.如權(quán)利要求13所述的制備方法,其特征在于,所述的長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽優(yōu)選為油酸鈉、 油酸鉀,歧化松香酸鉀皂中的一種。
18.如權(quán)利要求12所述的制備方法,其特征在于,所述非離子型乳化劑為烷基酚聚氧 化乙烯。
19.如權(quán)利要求12所述的制備方法,其特征在于,所述陰離子型乳化劑的用量為異戊 二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸總量的2 12wt%。
20.如權(quán)利要求12所述的制備方法,其特征在于,所述陰離子型乳化劑的用量為異戊 二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸總量的4-10wt%。
21.如權(quán)利要求12所述的制備方法,其特征在于,所述陰離子乳化劑和非離子乳化劑 的混合乳化劑,其組合復(fù)配重量比為9 1-1 9。
22.如權(quán)利要求12所述的制備方法,其特征在于,所述陰離子乳化劑和非離子乳化劑 的混合乳化劑,其組合復(fù)配重量比為5 1 1 5。
23.如權(quán)利要求21所述的制備方法,其特征在于,所述混合乳化劑的用量為異戊二烯 單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸總量的4-15% .
24.如權(quán)利要求21所述的制備方法,其特征在于,所述混合乳化劑的用量為異戊二烯 單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸總量的4-10wt%。
25.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述的分散劑選用縮合甲醛萘磺酸 鹽,該縮合甲醛萘磺酸鹽為商品級(jí)的分散劑MF、分散劑NF或分散劑N或它們兩種以上構(gòu)成 的混合分散劑。
26.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述分散劑用量為異戊二烯單體、丙 烯腈單體、(甲基)丙烯酸總量的0.05 2wt%。
27.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述分散劑用量為異戊二烯單體、丙 烯腈單體、(甲基)丙烯酸總量的0. 1 0. Swt %。
28.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述氧化還原引發(fā)體系中的還原劑用 量為異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸總量的0. 22-2. 6wt%。
29.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述氧化還原引發(fā)體系中的還原劑用 量為異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸總量的0. 22-1. 3wt%。
30.如權(quán)利要求28或29所述的制備方法,其特征在于,所述還原劑為亞硫酸氫鈉、甲醛 合次硫酸鈉、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、抗壞血酸中的一種或兩種及 兩種以上的混合。
31.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,選用分子量調(diào)節(jié)劑控制異腈乳液的 分子量;所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量為異戊二烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸總量的 0. 05-0. 8wt%0
32.如權(quán)利要求31所述的制備方法,其特征在于,所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量為異戊二 烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸總量的0. 1-0. 5wt%。
33.如權(quán)利要求31或32所述的制備方法,其特征在于,所述分子量調(diào)節(jié)劑為正_十二 碳硫醇、正-十四碳硫醇、正_十六碳硫醇、叔_十二碳硫醇、叔-十四碳硫醇、叔_十六碳 硫醇中的一種或者兩種及兩種以上的混合。
34.如權(quán)利要求31或32所述的制備方法,其特征在于,所述分子量調(diào)節(jié)劑為正_十二 碳硫醇或叔_十二碳硫醇。
35.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述異腈水性乳液聚合采用釜式反應(yīng)器,在常壓下進(jìn)行;反應(yīng)溫度為25 32°C,總反應(yīng)時(shí)間在25 40小時(shí)之間,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá) 到97.5%以上時(shí),加入終止劑、防老劑使反應(yīng)終止;反應(yīng)終止后,將異腈水性乳液送入脫氣 釜,經(jīng)閃蒸、汽體脫除未反應(yīng)單體。
36.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述異腈水性乳液聚合采用釜式反應(yīng) 器,在常壓下進(jìn)行;反應(yīng)溫度為5 15°C,總反應(yīng)時(shí)間在30 60小時(shí)之間;當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 達(dá)到97. 5%以上時(shí),加入終止劑、防老劑使反應(yīng)終止;反應(yīng)終止后,將異腈水性乳液送入脫 氣釜,經(jīng)閃蒸、汽體脫除未反應(yīng)單體。
37.如權(quán)利要求35或36所述的制備方法,其特征在于,所述聚合反應(yīng)所采用的終止劑 為氫醌、對(duì)苯二酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、二乙醇胺、二甲基二硫代氨基甲酸鈉 中的一種。
38.如權(quán)利要求35或36所述的制備方法,其特征在于,所述聚合反應(yīng)所采用的終止劑 為二乙醇胺或二甲基二硫代氨基甲酸鈉。
39.如權(quán)利要求35或36所述的制備方法,其特征在于,所述終止劑的用量為異戊二烯 單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸總量的0. 05-0. 5wt%。
40.如權(quán)利要求35或36所述的制備方法,其特征在于,所述終止劑的用量為異戊二烯 單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸總量的0. 1-0. 3wt%。
41.如權(quán)利要求35或36所述的制備方法,其特征在于,所述聚合反應(yīng)所采用的防老劑 為酚類、胺類、亞硫酸酯類、硫酯類防老劑中的一種。
42.如權(quán)利要求35或36所述的制備方法,其特征在于,所述聚合反應(yīng)所采用的防老劑 為酚類防老劑。
43.如權(quán)利要求42所述的制備方法,其特征在于,所述酚類防老劑為防老劑264、防老 劑2246、防老劑246,防老劑SP、防老劑丁中的一種。
44.如權(quán)利要求35或36所述的制備方法,其特征在于,所述防老劑的用量為異戊二烯 單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸總量的0. 2-4wt%。
45.如權(quán)利要求35或36所述的制備方法,其特征在于,所述防老劑的用量為異戊二烯 單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸總量的0. 3-2wt%。
46.一種用權(quán)利要求1-45的制備方法制備的異腈水性乳液用來制備手套和相關(guān)薄型 乳膠產(chǎn)品的方法,是將制備的異腈水性膠乳,經(jīng)預(yù)硫化后,用浸漬成型工藝制得乳膠手套和 相關(guān)薄型產(chǎn)品。
47.如權(quán)利要求46所述的方法,其特征在于,浸漬成型工藝是采用離子沉積膠凝工藝, 具體步驟如下1].模具清洗,在60 100°C條件下烘干,烘干時(shí)間為0.5 5分鐘;2].浸凝固劑,在60 120°C條件下烘干凝固劑,烘干時(shí)間為0.5 8分鐘;3].浸乳液,在60 100°C條件下烘干乳液;烘干時(shí)間為0.5 5分鐘;4],在50 70°C條件下浙濾,卷邊處理;5],交聯(lián)在80 120°C條件下進(jìn)行交聯(lián),交聯(lián)時(shí)間為1 10分鐘;6].脫模;7].用50 80°C熱水進(jìn)行洗滌,浙濾和后處理得到手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品。
48.如權(quán)利要求46所述的方法,其特征在于,所述預(yù)硫化是將粒徑100-500納米的硫磺和氧化鋅的水分散液,加入到異腈水性乳液中,然后加熱到40°C -60°C,保溫?cái)嚢?-2小時(shí); 再在常溫下,靜置24-48小時(shí)。
49.如權(quán)利要求48所述的方法,其特征在于,所述硫磺用量為乳液質(zhì)量的0.5-3wt%, 氧化鋅用量為乳液質(zhì)量的0. 5-5wt%。
50.如權(quán)利要求49所述的方法,其特征在于,所述氧化鋅部分用硫化促進(jìn)劑BZ替換,其 中硫化促進(jìn)劑BZ的用量為乳液質(zhì)量的0. 5-3wt%,氧化鋅用量為乳液質(zhì)量的0. 5 5wt%。
51.如權(quán)利要求50所述的方法,其特征在于,所述硫磺和硫化促進(jìn)劑的水分散液的制 備方法是將硫磺和氧化鋅或氧化鋅和硫化促進(jìn)劑配制成水溶液體系,然后球磨72小時(shí)以 上,即可得到500mg/h的水分散液。
52.如權(quán)利要求47所述的方法,其特征在于,所用凝固劑為高價(jià)金屬陽(yáng)離子型鹽與助 劑組成的溶液,金屬陽(yáng)離子鹽為鈣、鋅以及鋁離子的鹽酸鹽或硝酸鹽。
53.一種用權(quán)利要求1-45的制備方法制備的異腈水性乳液聚合異腈橡膠是由脫氣后 的異腈水性乳液經(jīng)凝聚、過濾、洗滌、干燥而得,具體包含以下步驟(1)向異腈水性乳液中加入凝聚劑,穩(wěn)定的異腈水性乳液在凝聚劑作用下失穩(wěn)凝聚,生 成含橡膠膠塊的漿液;(2)過濾,將膠塊從漿液中分離出來;(3)洗滌將膠塊轉(zhuǎn)入水洗槽中,用水洗滌;(4)過濾將膠塊從洗滌的漿液中分離出來;(5)膠塊進(jìn)行脫水、干燥。
54.如權(quán)利要求53所述的方法,其特征在于,所述凝聚劑選用無機(jī)酸、金屬鹽、高分子 絮凝劑中的一種。
55.如權(quán)利要求54所述的方法,其特征在于,所述無機(jī)酸選用鹽酸、硫酸、硝酸中的一種。
56.如權(quán)利要求54所述的方法,其特征在于,所述金屬鹽為1價(jià)、2價(jià)、3價(jià)金屬鹽中的一種。
57.如權(quán)利要求56所述的方法,其特征在于,所述1價(jià)金屬鹽為Na+鹽。
58.如權(quán)利要求57所述的方法,其特征在于,所述Na+鹽為NaCl。
59.如權(quán)利要求56所述的方法,其特征在于,所述2價(jià)金屬鹽為Mg2+、Ca2+、Zn2+鹽。
60.如權(quán)利要求59所述的方法,其特征在于,所述Mg2+鹽為MgCl2、MgS04。
61.如權(quán)利要求59所述的方法,其特征在于,所述Ca2+鹽為CaCl2、Ca(NO3) 2。
62.如權(quán)利要求59所述的方法,其特征在于,所述Zn2+鹽為Zn(NO3) 2。
63.如權(quán)利要求56所述的方法,其特征在于,所述3價(jià)金屬鹽為Al3+鹽。
64.如權(quán)利要求63所述的方法,其特征在于,所述Al3+鹽為A1C13、Al2(SO4) 3。
65.如權(quán)利要求54所述的方法,其特征在于,所述高分子絮凝劑為聚丙烯酰胺。
66.如權(quán)利要求54所述的方法,其特征在于,所述凝聚劑為CaCl2與硫酸的組合,其中 CaCl2作為主凝聚劑,其用量為乳液總量的8 40wt%,硫酸作為輔助凝聚劑,用來調(diào)節(jié)漿 液的PH。
67.如權(quán)利要求66所述的方法,其特征在于,所述凝聚劑CaCl2與硫酸配成重量濃度為 5 30%的水溶液使用。
68.如權(quán)利要求66所述的方法,其特征在于,所述凝聚劑CaCl2與硫酸配成重量濃度為 10 20%的水溶液使用。
69.如權(quán)利要求66所述的方法,其特征在于,所述pH值控制在5 8。
70.如權(quán)利要求66所述的方法,其特征在于,所述pH值控制在5.5 7。
71.如權(quán)利要求53所述的方法,其特征在于,在上述步驟(2)中,漿液與乳聚異戊二烯 橡膠膠塊通過振動(dòng)篩或振動(dòng)床過濾分離,然后送入帶有攪拌裝置的清洗槽或清洗池。
72.如權(quán)利要求53所述的方法,其特征在于,在上述步驟(3)中,膠塊被送入帶有攪拌 裝置的清洗槽或清洗池進(jìn)行洗滌,以除去大量的凝聚劑、乳化劑等可溶性雜質(zhì)。
73.如權(quán)利要求53所述的方法,其特征在于,在上述步驟(4)中,洗滌的漿液與膠塊通 過振動(dòng)篩或振動(dòng)床過濾分離。
74.如權(quán)利要求53所述的方法,其特征在于,在上述步驟(5)中,含水膠塊送入離心機(jī) 進(jìn)行脫水,脫水后的膠塊送入干燥器干燥,干燥后即得生膠。所述離心機(jī)優(yōu)選為臥式離心 機(jī),所述干燥器優(yōu)選動(dòng)態(tài)干燥器,包括但不限于流化干燥床、螺旋閃蒸干燥器。
75.如權(quán)利要求53所述的方法,其特征在于,在上述步驟(2)和步驟(4)中,經(jīng)過振動(dòng) 篩或振動(dòng)床過濾后的漿液送回凝聚器,其中的凝聚劑可以循環(huán)利用。不可利用的洗滌水送 至污水處理池,經(jīng)處理合格后排放。
全文摘要
本發(fā)明涉及異腈水性乳液及其手套和相關(guān)產(chǎn)品的制備方法,其中異腈水性乳液的制備方法,由50-94%質(zhì)量百分比的異戊二烯單體與5~42%質(zhì)量百分比的丙烯腈單體、1-8%質(zhì)量百分比的(甲基)丙烯酸,以乳化劑、分散劑為乳化體系,采用氧化還原引發(fā)體系,在常壓和引發(fā)劑引發(fā)下,經(jīng)自由基乳液聚合得到穩(wěn)定的異腈水性乳液。本發(fā)明異腈水性乳液聚合轉(zhuǎn)換率從原來的78%提高到97.5%以上.制備的異腈手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品強(qiáng)度高、延伸率好、手感好和對(duì)人體不過敏,可滿足不同用途的需要。
文檔編號(hào)A41D19/00GK101838378SQ20091004780
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月19日
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