專利名稱：甘油乙酰丙酸酯縮酮及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由甘油和乙酰丙酸及酯制備縮酮化合物。

背景技術(shù)：
當(dāng)前很多已知的化學(xué)產(chǎn)品比如表面活性劑、增塑劑、溶劑、和聚合物由不可再生的、昂貴的、源自石油或源自天然氣的原料化合物制備。高原料成本和未來供應(yīng)的不確定性要求發(fā)現(xiàn)和開發(fā)可由廉價(jià)的可再生的、源自生物質(zhì)的原料并通過簡(jiǎn)單的化學(xué)方法制備的表面活性劑、增塑劑、溶劑、和聚合物。甘油是一種廉價(jià)的可再生化合物，其易于作為生物柴油產(chǎn)品的副產(chǎn)物或通過糖類發(fā)酵而得到。乙酰丙酸(4-氧代戊酸)是另一種充裕的原料，其通過己糖和含有己糖的多糖比如纖維素、淀粉、蔗糖等的酸性降解以工業(yè)規(guī)模制備。由這兩種物質(zhì)制備的化學(xué)產(chǎn)品可滿足廉價(jià)、可再生的消費(fèi)品和工業(yè)品的需要。


發(fā)明內(nèi)容
本文提供了由甘油和乙酰丙酸或其衍生物制備的縮酮化合物。在某些實(shí)施方案中，這些縮酮化合物可具有下式
其中R1是氫或乙酰丙酸酯部分的碳原子；R2是羥基、甘油的氧原子、或酯化的甘油部分的氧原子；p是整數(shù)?？赏ㄟ^將甘油或具有下式的甘油衍生物與乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、當(dāng)歸內(nèi)酯、或乙酰丙酸酯的二烷基縮酮反應(yīng)來制備該式的化合物
其中R4和R5獨(dú)立地選自氫；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烯基；芳基和芳基烷基。該反應(yīng)可在酸催化劑的存在下并在足以從反應(yīng)混合物中移除水的條件下進(jìn)行。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，縮酮化合物可具有下式
其中R9是氫或羧基部分；R10是OR11或N(R12)2；R11和R12獨(dú)立地是氫或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；p是整數(shù)。此化合物可與單羥基醇或羧酸酯化合，反應(yīng)可在堿催化劑存在下進(jìn)行。
得自這樣的反應(yīng)的產(chǎn)物的實(shí)例可包括
其中R3是氫；甲基；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烯基；芳基、芳烷基和烷氧基烷基；X選自氫或
其中R6選自氫；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烯基；芳基；芳烷基；和烷氧基烷基。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選R3選自C3-C30的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烯基；芳烷基；和烷氧基烷基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)R3是氫時(shí)，所述反應(yīng)產(chǎn)物可作為鹽存在。合適的鹽可包括堿金屬、堿土金屬、銨和胺的鹽。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有下式的化合物可在酯交換催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)
其中R9是氫或羧基部分；R10是OR11或N(R12)2；R11和R12獨(dú)立地是氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；p是整數(shù)。得自這樣的反應(yīng)的化合物的實(shí)例可包括
在另一個(gè)實(shí)施方案中，可制備具有下式的化合物
其中R3是氫；甲基；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烯基；芳基、芳烷基、和烷氧基烷基；Y選自以下的式
其中R7或R8之一是氫且另一個(gè)是C1-C30直鏈烷基；A或B之一是氫且另一個(gè)是酯；m和n獨(dú)立地是0～20的整數(shù)，其中m+n的和為8～21。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選R3選自C3-C30的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烯基；芳烷基；和烷氧基烷基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，R7或R8是C6-C30直鏈烷基，或優(yōu)選C6-C14直鏈烷基。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)R3是氫時(shí)，所述化合物可以作為鹽存在。合適的鹽可包括堿金屬、堿土金屬、銨和胺的鹽。
上述任意化合物均可任選地以順式或反式構(gòu)型分離或制備。在某些條件下，所述化合物可以主要是順式構(gòu)型，即相對(duì)于具有羧基的側(cè)鏈的構(gòu)型，連接至二氧雜戊環(huán)的取代的氧亞甲基部分主要是順式構(gòu)型。優(yōu)選僅以順式構(gòu)型分離或制備所述化合物。或者，可以主要以反式構(gòu)型分離或制備所述化合物，即相對(duì)于具有羧基的側(cè)鏈的構(gòu)型，連接至二氧雜戊環(huán)的取代的氧亞甲基部分主要是反式構(gòu)型。如上所述，優(yōu)選僅以反式構(gòu)型分離或制備所述化合物。
本文還提供了包含具有下式的單元的聚合物
其中q是整數(shù)。
此聚合物，以及任意上述化合物均可與基礎(chǔ)聚合物組合以形成增塑的聚合物組合物?；A(chǔ)聚合物的實(shí)例可包括氯乙烯聚合物、聚(3-羥基烷酸酯)聚合物、聚(乳酸)聚合物、以及多糖聚合物。
以下說明書提供了本發(fā)明的一個(gè)或更多個(gè)實(shí)施方案的細(xì)節(jié)。根據(jù)說明書以及權(quán)利要求書，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將是明顯的。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的公開內(nèi)容提供了一系列基于與乙酰丙酸的酮基形成縮酮的甘油衍生化合物?？梢酝ㄟ^在酸催化劑的存在下并且在允許除去水(通常通過蒸餾)的條件下，使約1摩爾當(dāng)量的甘油與約1摩爾當(dāng)量的乙酰丙酸反應(yīng)，制備甘油-乙酰丙酸(酯)縮酮化合物。盡管可以使用較低或較高量的乙酰丙酸進(jìn)行該反應(yīng)，但是優(yōu)選使用0.7～1.3摩爾當(dāng)量的乙酰丙酸進(jìn)行該反應(yīng)。然而，當(dāng)乙酰丙酸的量太低時(shí)，剩余大量的甘油未反應(yīng)。或者，如果乙酰丙酸的量太高，則大量形成二乙酰丙酸甘油酯和三乙酰丙酸甘油酯，由此降低所期望的甘油與乙酰丙酸(酯)的縮酮加合物的產(chǎn)率。
在1當(dāng)量的甘油與1當(dāng)量的乙酰丙酸(酯)之間的反應(yīng)過程中，形成了2當(dāng)量的水。水可通過蒸餾方便地除去，或者在合適的惰性溶劑(比如己烷、庚烷、甲苯、苯等)的存在下通過共沸蒸餾除去。當(dāng)從反應(yīng)混合物中除去約2當(dāng)量的水后，反應(yīng)混合物主要包含聚合的乙酰丙酸(酯)-甘油縮酮加合物，所述聚合的乙酰丙酸(酯)-甘油縮酮加合物含有具有下式(1)的重復(fù)單元
其中R1是氫或乙酰丙酸酯部分的羧基，其中R2是羥基、甘油的氧原子、或酯化的甘油部分的氧原子，并且其中p是整數(shù)。
產(chǎn)物是聚合物，即不存在其它化合物和雜質(zhì)，通常在其末端由乙酰丙?；陀筛视王ゲ糠址舛?。
p值取決于許多因素并且可明顯變化，取決于除去了多少水、反應(yīng)物比例、酸催化劑以及用于除水的加熱條件的程度。甘油和乙酰丙酸(或酯)的純度也是因素。相對(duì)不純的工業(yè)級(jí)的甘油和乙酰丙酸(酯)得到其中p通常為1～10的加合物。然而，即使是純的甘油和乙酰丙酸(酯)，也難以獲得p值顯著超過30的聚合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于形成式(1’)的聚合物，甘油和乙酰丙酸(酯)之間的直接縮聚反應(yīng)變得困難，其中R1代表γ-戊內(nèi)酯衍生物，如下所示
如果加熱足夠長(zhǎng)的時(shí)間，化合物(1’)將緩慢重排成乙酰丙?；舛说木酆衔铮纱嗽试S進(jìn)一步的聚合物生長(zhǎng)。然而，在工業(yè)實(shí)踐中，依賴這么長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間是不切實(shí)際的或者不必要的，優(yōu)選當(dāng)收集約70～95％的理論量的水時(shí)終止所述縮聚反應(yīng)。所得聚合物包含多于一個(gè)羥基發(fā)生酯化的甘油部分，所述部分在本發(fā)明中識(shí)別為聚合物支化點(diǎn)或重復(fù)單元反轉(zhuǎn)的點(diǎn)，其中所述重復(fù)單元是式(1)。
取決于反應(yīng)條件的劇烈程度，可能形成一些醚鍵得到二甘油基部分，或從甘油消除一些羥基以形成丙烯醛。還可能由乙酰丙酸酯形成一些當(dāng)歸內(nèi)酯，該產(chǎn)物可分離并且再次利用。通常，由工業(yè)級(jí)的甘油和乙酰丙酸(酯)制備的甘油與乙酰丙酸(酯)聚合加合物是非常粘的半透明或透明的液體，由于痕量未確認(rèn)的副產(chǎn)物而呈淺黃色-褐色至幾乎無色的蜂蜜樣外觀。然而，即使存在這些副產(chǎn)物，本發(fā)明也發(fā)現(xiàn)包含式(1)重復(fù)單元的最終聚合加合物可用于制備化合物和各種中間體。
與游離的乙酰丙酸類似，單羥基烷醇的乙酰丙酸酯、β-當(dāng)歸內(nèi)酯和γ-當(dāng)歸內(nèi)酯、4，4-二烷氧基戊酸酯(其為乙酰丙酸與單羥基烷醇的縮酮的酯)也適于合成包含式(1)的重復(fù)單元的甘油乙酰丙酸(酯)縮酮化合物。任意的這些乙酰丙酸衍生物都可用于合成處于基本上純的形式或處于混合物形式的甘油乙酰丙酸(酯)縮酮化合物。所述混合物可包含任意上述化合物以及一定量的游離乙酰丙酸。當(dāng)將乙酰丙酸衍生物的混合物用于制備甘油乙酰丙酸(酯)縮酮化合物時(shí)，優(yōu)選每摩爾當(dāng)量的甘油使用約1摩爾當(dāng)量的這些化合物。
同樣，在甘油乙酰丙酸(酯)縮酮化合物的合成中，可用式(2)的甘油縮酮或縮醛替代一些或全部的甘油
其中R4和R5每個(gè)獨(dú)立地選自氫；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烯基；芳基或芳烷基。優(yōu)選地，R4和R5不都是氫。
也可使用甘油與簡(jiǎn)單直鏈或支鏈的C1-C8烷酸的單酯、二酯或三酯代替甘油，或處于上述酯與甘油的混合物的形式。甘油的單乙酰丙酸酯也是合適的原料。
使用甘油和乙酰丙酸(它們是完全可混溶的化合物)進(jìn)行包含式(1)甘油重復(fù)單元的縮聚聚合的甘油乙酰丙酸(酯)縮酮加合物的合成。對(duì)于工業(yè)實(shí)踐，甘油和乙酰丙酸不需要是無水的，因此可包含可變量的水。然而，優(yōu)選這些原料不包含過量的水，因?yàn)檫@導(dǎo)致設(shè)備的使用效率較低。通常，優(yōu)選水含量為約10％或更低的甘油和乙酰丙酸。
包含式(1)重復(fù)單元的聚合乙酰丙酸(酯)-甘油縮酮加合物的合成通常需要存在合適的酸催化劑。這些催化劑的非限制性實(shí)例包括強(qiáng)的無機(jī)酸比如硫酸、鹽酸、氫氟酸、氫溴酸，對(duì)甲苯磺酸，樟腦磺酸，甲磺酸等。因?yàn)楹匈|(zhì)子化磺酸基的各種樹脂在完成反應(yīng)后可以容易地回收，還可以使用含有質(zhì)子化磺酸基的各種樹脂。酸的實(shí)例還包括路易斯酸。例如，三氟化硼和各種BF3的復(fù)合物，以BF3乙醚合物舉例說明?？梢允褂醚趸琛⑺嵝匝趸X、氧化鈦、氧化鋯、各種酸性粘土、以及混合的氧化鋁或氧化鎂。也可以使用包含無機(jī)酸、磺酸或路易斯酸衍生物的活性炭衍生物。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以在用于本文中所述制備的催化劑的組成和量的方面進(jìn)行多種變化。催化劑的量和類型取決于用于反應(yīng)的環(huán)氧化物和甘油或式(3)的甘油衍生物的具體化學(xué)組成，并可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。然而，優(yōu)選使用對(duì)在合成中使用的設(shè)備具有最小或可忽略的腐蝕作用、并具有低揮發(fā)性、低毒性和低環(huán)境影響的低成本催化劑，或者可以容易地中和成無害化合物的低成本催化劑。硫酸是這些優(yōu)選催化劑的一種。甘油和乙酰丙酸的縮合反應(yīng)可以在無催化劑下進(jìn)行，但是對(duì)于工業(yè)目的，這些反應(yīng)條件通常太慢而不可實(shí)施。為得到工業(yè)量的包含式(1)重復(fù)單元的化合物，優(yōu)選通過使用催化劑和升高的溫度加速所述縮合反應(yīng)，所述升高的溫度足以從反應(yīng)混合物中除去水而不耗費(fèi)過多時(shí)間。所述縮合反應(yīng)還可以任選地在減壓下進(jìn)行以便于除去水，以及使變色副產(chǎn)物的形成最小化。
包含式(1)縮酮部分的甘油和乙酰丙酸(酯)的加合物可進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生甘油和乙酰丙酸(酯)的衍生物。
與醇的酯交換 當(dāng)在酯交換條件下用單羥基醇處理包含式(1)重復(fù)單元的聚合化合物時(shí)，可得到產(chǎn)物。通常，這些反應(yīng)在堿存在下用醇進(jìn)行，所述堿比如為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或醇鹽。可以以溶解或不溶的形式使用催化劑。在本領(lǐng)域中很多酯交換堿催化劑是已知的，并且本發(fā)明的公開內(nèi)容不限于具體催化劑的使用。
這些酯交換反應(yīng)可導(dǎo)致形成具有式(3)的羥基酯化合物的順式和反式立體異構(gòu)體的混合物
其中R3是直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基或烯基，芳基，芳烷基或烷氧基烷基。
一種制備式(3)的羥基酯的典型方法包括使用過量的醇，所述過量的醇在中和堿催化劑之后通過蒸餾除去。與醇的酯交換反應(yīng)通常還導(dǎo)致少量游離甘油的形成，所述游離甘油易于作為與醇不相混溶的液體而從羥基酯(3)、乙酰丙酸酯、和酯交換中使用的R3OH醇的醇溶液中分離出來。后者化合物可容易地通過蒸餾(通常在減壓下)從式(3)的羥基酯中分離出來，并且如果希望，再次用于包含式(1)重復(fù)單元的甘油-乙酰丙酸酯縮酮的聚合加合物的合成中。
已發(fā)現(xiàn)，通過使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)蒸餾設(shè)備比如具有足夠塔板數(shù)的蒸餾塔、降膜蒸餾塔等的蒸餾可以容易地將式(3)化合物的順式和反式異構(gòu)體彼此分離。優(yōu)選在減壓下并在相對(duì)不存在酯交換催化劑下，進(jìn)行分離式(3)化合物的順式和反式異構(gòu)體的蒸餾。后者的條件是有益的，這是因?yàn)樗故?3)化合物的聚合以及游離醇R3OH的形成最小化，所述游離醇R3OH會(huì)使得難以維持足夠的真空。然而，可在未完全除去酯交換催化劑的條件下進(jìn)行所述蒸餾，并且可回收任何未蒸餾的低聚物并再次用于如上所述的通過堿催化反應(yīng)的式(3)化合物的制備。
還已發(fā)現(xiàn)，包含式(1)重復(fù)單元的甘油和乙酰丙酸酯的縮酮-酯共聚物的堿式酯交換反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物的混合物，所述反應(yīng)產(chǎn)物的混合物大量包含式(1)化合物的順式和反式異構(gòu)體，其為甘油和乙酰丙酸酯與醇R3OH的1，2-縮酮。在這些產(chǎn)物混合物中，僅發(fā)現(xiàn)可忽略的痕量的酯化的乙酰丙酸的1，3-甘油縮酮。
與羧酸酯的酯交換 在一個(gè)相關(guān)的實(shí)施方案中，除了使用羧酸和烷醇的酯代替醇以外，在類似于上述醇的酯交換的條件下進(jìn)行堿存在下的酯交換。在這種情況下，形成式(4)的甘油乙酰丙酸酯縮酮的羧酸酯的立體異構(gòu)體
其中R3是直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基或烯基，芳基，芳烷基或烷氧基烷基；R6是氫，或直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基或烯基，芳基，芳烷基、烷氧基烷基、或氧代烷基。
采用與羧酸酯進(jìn)行酯交換的化合物(4)的合成通常還伴隨有少量的乙酰丙酸酯，甘油，羧酸R6COOH的甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯以及可變量的式(3)化合物的形成。式(3)化合物的量很大程度上取決于上述式(1)重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)中的具體的p值；具有較低p值的聚合的縮酮加合物傾向于形成相對(duì)于式(4)化合物較高相對(duì)量的式(3)化合物。通常通過蒸餾分離和純化來自與羧酸酯的堿催化酯交換的反應(yīng)產(chǎn)物。
聚合的甘油乙酰丙酸酯縮酮加合物的解聚酯交換 在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物包含含有式(1a)單元的甘油乙酰丙酸酯縮酮加合物
其中R9是氫或羧基部分；R10是OR11或N(R12)2；R11和R12獨(dú)立地是氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；p是整數(shù)。在一些實(shí)施方案中，OR11可以是單羥基醇或多羥基醇的部分。使包含式(1a)單元的化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)，形成甘油與乙酰丙酸的雙環(huán)內(nèi)酯-縮酮加合物，本文中命名為“segetolide”)(“田間內(nèi)酯(lactone of crop field)”)，其具有下式(5)
7-甲基-3，8，10-三氧雜雙環(huán)[5.2.1]癸-4-酮。
另一個(gè)實(shí)施方案包括提供segetolide的環(huán)狀二聚體(5)。這樣的環(huán)狀二聚體(本文中命名為“bis-segetolid”)是具有下式5(a)的環(huán)狀雙內(nèi)酯(二內(nèi)酯)雙縮酮
通常在基本上無水的反應(yīng)條件下并在酸催化劑或堿催化劑存在下進(jìn)行這樣的解聚酯交換反應(yīng)?；蛘撸墒褂帽绢I(lǐng)域中已知的很多其它催化劑中的一種或更多種比如本領(lǐng)域中已知的合成各種聚酯的那些催化劑以催化酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)。通過解聚包含式(1a)重復(fù)單元的聚合物用于合成式(5)和/或式(5a)的化合物的催化劑的多個(gè)實(shí)例可見于聚酯合成的現(xiàn)有技術(shù)中。對(duì)這些催化劑和其使用方法的描述可見于例如美國專利No.4,133,800、4,205,157、4,208,527、5,028,667、5,095,098、5,210,108、5,208,297、5,202,413、5,292,859、5,342,969、5,565,545和6,828,272中。
在這些條件下，式(5)和/或式(5a)的環(huán)狀縮酮內(nèi)酯處于聚合的化合物以及包含式(1a)單元的各種低聚物的彼此平衡之中。在足夠的溫度(通常在160～300℃)下以及優(yōu)選在減壓下，形成含有式(5)和式(5a)的縮酮內(nèi)酯的氣相。通常通過減壓蒸餾從反應(yīng)混合物中分離式(5)和(5a)的化合物，并且如果希望，通過蒸餾將其彼此分離。通過重復(fù)蒸餾或通過使用高效蒸餾塔，可實(shí)現(xiàn)對(duì)式(5)和(5a)化合物的進(jìn)一步純化。因?yàn)槭?5a)化合物和式(5)化合物在沸點(diǎn)上存在很大差異，所以通過調(diào)節(jié)蒸餾的溫度和壓力能夠毫無困難地得到基本上不含式(5a)化合物的式(5)化合物?？梢岳斫?，如果在基本上純的式(5)和/或式5(a)化合物的制備中存在有效的酯交換催化劑，則這些化合物可達(dá)到平衡以形成這兩種化合物的混合物，以及可變量的包含式(1b)單元的順式異構(gòu)體的聚合物
其中R9是氫或羧基部分；R10是OR11或N(R12)2；R11和R12獨(dú)立地是氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；p是整數(shù)。在一些實(shí)施方案中，OR11可以是單羥基醇或多羥基醇的部分。
當(dāng)在催化劑存在下使用包含約等量的式(1)的順式和反式單元的混合物的聚合物進(jìn)行解聚時(shí)，約一半數(shù)量的包含式(1)的順式和反式單元的聚合加合物可轉(zhuǎn)化成式(5)化合物。余下的未蒸餾的聚合加合物主要由或僅由具有反式立體化學(xué)(1c)的式(1)單元組成
其中R9是氫或羧基部分；R10是OR11或N(R12)2；R11和R12獨(dú)立地是氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；p是整數(shù)。在一些實(shí)施方案中，OR11可以是單羥基醇或多羥基醇的部分。
在不存在有效量的酸催化劑(其允許反式縮酮重新平衡成順式縮酮和反式縮酮的混合物)的條件下進(jìn)行的包含式(1a)單元的聚合物的解聚過程中，僅由式(1b)單元的順式異構(gòu)體形成式(5)和(5a)的化合物。
一般來說，可產(chǎn)生的式(5)和(5a)化合物產(chǎn)物的量受限于用于解聚的聚合物中式(1b)的順式部分的充裕度。
當(dāng)在酸催化劑存在下進(jìn)行包含式(1)單元的聚合物的解聚時(shí)，該單元的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體均處于平衡中，因此順式單元和反式單元均可轉(zhuǎn)化為式(5)和/或5(a)的化合物。然而，優(yōu)選當(dāng)使用酸催化劑進(jìn)行解聚反應(yīng)時(shí)，不允許反應(yīng)溫度超過120～130℃以避免甘油過度分解成丙烯醛以及避免形成甘油醚。
在通過蒸餾基本上除去式(5)和/或5(a)的化合物之后，所得的解聚產(chǎn)物是通常主要包含或僅包含式(1c)的反式部分的有用聚合物。其可被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，例如通過使用在堿存在下與過量醇或酯的酯交換進(jìn)行轉(zhuǎn)化。在此條件下，由此分別制備主要包含或僅包含式(3a)和(4a)化合物的反式異構(gòu)體的式(3)和(4)化合物
同樣，通過堿催化的與醇或酯的酯交換，容易將式(5)和/或5(a)的雙環(huán)內(nèi)酯縮酮化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的羥基酯(3b)和二酯(4b)的順式異構(gòu)體
式(3)、(4)、(5)和5(a)的乙酰丙酸酯的甘油縮酮衍生物，以及分離的單獨(dú)的順式和反式異構(gòu)體(3a)、(3b)、(4a)和(4b)對(duì)于各種疏水性化合物(例如脂肪、油、油脂、蠟、清漆)以及很多親水性化合物都是優(yōu)良的溶劑。式(3)化合物(其中R3是C1-C5低級(jí)烷基)在寬的濃度范圍內(nèi)與水可混溶。因此，這些化合物可在特定應(yīng)用中用作不同配制物的一部分，所述特定應(yīng)用比如為脫脂、涂料稀釋劑、涂料去除劑或用作配制粘合劑的一部分。由于在常規(guī)環(huán)境條件下其相對(duì)低的蒸發(fā)(其可通過選擇R6和R3基團(tuán)的合適長(zhǎng)度控制)，以及由于低的適宜的或可忽略的氣味，這些化合物還可用作各種乳膠油漆和涂料中的聚結(jié)溶劑，其中這些化合物可另外或替代典型的石油衍生的溶劑比如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的單異丁酸酯或二異丁酸酯、酮、和芳族烴加入到配制物中。
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，化合物(3)和(4)以及其任何單獨(dú)的或混合的立體異構(gòu)體可用作不同聚合物的增塑劑，所述聚合物比如為聚(氯乙烯)、聚(3-羥基烷酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯)、聚(乳酸)、和多糖。
聚(氯乙烯)聚合物(PVC)是氯乙烯的均聚物或共聚物。不同聚合度、交聯(lián)度和共聚物組成的很多PVC化合物都是本領(lǐng)域已知的并工業(yè)生產(chǎn)的。
聚(3-羥基烷酸酯)(PHA)是3-羥基烷酸的聚酯均聚物或共聚物。優(yōu)選PHA由具有3～18個(gè)碳原子的直鏈3-羥基烷酸部分組成。聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)是生物產(chǎn)生的均聚物，例如由多種微生物產(chǎn)生的。純的PHB聚合物是具有窄加工溫度范圍的脆性聚合物，其在高于其熔化溫度僅20～30℃的溫度下易于分解。
聚(乳酸)或聚(丙交酯)(PLA)是包含不同立體化學(xué)的乳酸的重復(fù)單元的聚酯均聚物。
多糖是含有通過糖苷鍵連接的己糖或戊糖部分的線性或支化的均聚物和共聚物。多糖可任選地包含各種其它基團(tuán)比如?；０坊?、硫酸酯基、羧酸酯基、烷基和羥基烷基醚基等。這些其它基團(tuán)可存在于源自天然來源的多糖中，或可人工引入(即通過纖維素的?；?。多糖的實(shí)例包括纖維素和淀粉的酰基化衍生物，以及天然或酰基化的甲殼質(zhì)和果膠。
增塑劑是加入到含有一種或更多種上述聚合物的基礎(chǔ)組合物中的化合物，其目的是降低聚合物組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，由此使組合物更柔性并能進(jìn)行加工，例如通過熔融擠出或模塑進(jìn)行加工。通常以各種有效濃度使用增塑劑，這取決于所用的聚合物和復(fù)合的聚合物配制物的期望性質(zhì)，可以以未增塑聚合物重量的1％～80％的濃度使用增塑劑?？梢岳斫猓谒褂玫木酆衔锖驮鏊軇?，增塑劑還可以賦于復(fù)合的聚合物物理和化學(xué)性質(zhì)上的其它變化，以及關(guān)于復(fù)合的聚合物對(duì)不同氣體、水、水蒸氣、或有機(jī)化合物的滲透性方面的所述復(fù)合的聚合物的遮斷性上的變化。還可理解，可以以與用于制備可擠出或可模制聚合物組合物的其它化合物的各種共混物的形式使用一種或更多種不同的增塑劑。這些其它化合物可包括各種無機(jī)和有機(jī)填料化合物、木屑、強(qiáng)化纖維、染料、顏料、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、抗微生物添加劑等。
通常在高于或低于聚合物熔融點(diǎn)的溫度下，將增塑劑與聚合物混合。還可以在任選的揮發(fā)性溶劑的輔助下引入增塑劑。用于將增塑劑化合物引入聚合物組合物中的技術(shù)的很多變化都是本領(lǐng)域中已知的。
為用作增塑劑，式(3)和(4)的化合物優(yōu)選選自其中R3和R6為直鏈或支鏈的C1-C23烷基優(yōu)選為C1-C12烷基的化合物。對(duì)R3和R6的具體選擇取決于所選的用于增塑的聚合物和意欲的性質(zhì)和應(yīng)用。
式(3)、(4)和(5a)的甘油縮酮乙酰丙酸加合物可用作PVC、聚(3-羥基烷酸酯)、聚(乳酸)、和各種多糖聚合物的增塑劑化合物。式(3)、(4)和(5a)的化合物在寬的濃度范圍內(nèi)與這些聚合物相容。因?yàn)镻VC樹脂的穩(wěn)定性問題，所以在復(fù)合PVC樹脂中通常不希望具有顯著游離羥基含量的增塑劑，因此優(yōu)選式(4)和(5a)的化合物用于增塑PVC。通過選擇用于合成這些加合物的反應(yīng)物中的不同R3和R6部分，還能夠不僅在最佳增塑性質(zhì)和最佳相容性方面，而且還在所得聚合物的遮斷性(例如，其對(duì)于濕氣、氣體、溶劑、水淋洗、和氣味以及污點(diǎn)殘留的可滲透性)方面對(duì)增塑劑的性質(zhì)進(jìn)行微調(diào)。根據(jù)所需的性質(zhì)，可以以不同濃度使用式(3)、(4)和(5a)的化合物，其通常為增塑的聚合物組合物重量的5～80％。然而，在實(shí)踐中提供5～25％重量的增塑劑足以實(shí)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的顯著降低，并因此得到有用的聚合組合物。增塑劑化合物(3)、(4)和(5a)可以作為單獨(dú)的化合物或作為混合物使用，所述混合物包括含有本領(lǐng)域已知的其它增塑劑(比如芳族和脂族二羧酸酯、環(huán)氧化的甘油三酯等)的混合物。
從式3-5的單體合成聚合的甘油乙酰丙酸酯縮酮化合物 可進(jìn)一步聚合式(5)化合物和式(3)與(4)的化合物(包括限定為順式或反式立體化學(xué)的化合物，如(3a)、(3b)、(4a)、(4b))，以提供多種具有至少一個(gè)式(6)單元的甘油和乙酰丙酸酯的共聚物組合物
其中q為整數(shù)。
式(5)和(5a)的環(huán)狀縮酮-內(nèi)酯化合物特別適合用于在開環(huán)活性聚合條件下的聚合。這些條件是本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的，并且已知得到適于制造不同塑料和纖維的多種用途的可熔融加工的高分子量聚合物。例如，美國專利No.5,028,667、5,292,859、5,095,098和5,210,108包括對(duì)適用于進(jìn)行各種內(nèi)酯及其混合物的活性聚合的催化劑和方法的描述。同樣，J.Macromolecules(2001，34，8641-8648)包括了對(duì)用于聚合二氧雜環(huán)己酮的條件和催化劑的描述。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些條件和催化劑可用于式5和/或5(a)化合物的聚合或共聚合，以形成包含式(1b)順式單元的甘油和乙酰丙酸酯的完美的縮酮-酯交替共聚物。這樣的聚合物是熱塑性的澄清透明的聚合物，其可以以幾乎無色的形式得到并可熔融加工、擠出、澆鑄、并軋成各種形狀。
包含式(6)單元的聚合物的合成不限于活性聚合。通過在合適催化劑存在下的縮聚反應(yīng)，羥基酯(3)和二酯(4)也可轉(zhuǎn)化為包含至少一個(gè)式(6)單元的有用聚合物。通過縮聚合成各種聚酯的技術(shù)是已知的，并且已知很多合適催化劑的實(shí)例。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可使用很多用于合成聚酯的已知催化劑以制備包含至少一個(gè)式(6)單元的聚合物。合適催化劑的非限制性實(shí)例包括堿金屬和過渡金屬的醇鹽、氧化鍺、堿金屬醇鹽、鈉、和酸。其它的實(shí)例包括各種鈦的醇鹽和辛酸錫(II)。對(duì)于催化劑和其使用方法的其它描述可見例如美國專利No.4,133,800、4,205,157、4,208,527、5,028,667、5,095,098、5,210,108、5,208,297、5,202,413、5,292,859、5,342,969、5,565,545、6,828,272以及其中引用的參考文獻(xiàn)。
式(3)和(4)的化合物(包括限定的順式或反式立體化學(xué)的化合物，如(3a)、(3b)、(4a)和(4b))通常在有效量縮聚催化劑的存在下并在允許通過蒸餾除去醇(R3OH)或酯(R6COOR3)的條件下聚合。為聚合這些化合物，優(yōu)選(但非必需)R3OH醇是伯醇或仲醇，并且還優(yōu)選在縮聚過程中形成的式R6COOR3的酯和/或醇R3OH的沸點(diǎn)充分地低于式(3)、(4)和/或(5)的單體的沸點(diǎn)，使得可容易地從形成聚合物的本體中除去它們。
聚合反應(yīng)可在惰性溶劑存在下進(jìn)行，或者以純反應(yīng)物的形式進(jìn)行。溶劑的優(yōu)選非限制性實(shí)例是烴、鹵代烴和醚。
取決于聚合度和在聚合物合成中所用單體的立體化學(xué)，所得聚合物的性質(zhì)不同。
包含式(6)單元的甘油和乙酰丙酸酯的酯-縮酮聚合物可用作不同聚合物的聚合增塑劑。例如，這些聚合物用于增塑PVC、聚酯(比如PHA、PHB和PLA)和多糖(比如酰基化的纖維素)。為增塑這些聚合物，通常在升高的足以熔融或軟化具有最高熔點(diǎn)的成分的溫度下，優(yōu)選在惰性氣體下(以使增塑聚合物的任何分解最小化)，將甘油的酯-縮酮聚合物與未增塑的聚合物混合。還可在溶劑輔助下實(shí)現(xiàn)用這些化合物的增塑，所述溶劑通常在得到均勻的共混物之后除去。增塑組合物可包含其它的添加劑比如穩(wěn)定劑、無機(jī)和有機(jī)填料、強(qiáng)化纖維、顏料、染料等。包含具有式(6)的酯-縮酮重復(fù)單元的聚合物的增塑組合物可澆鑄或模塑或擠出成膜、纖維、管道、管、以及不同形狀的其它物體，所述其它物體通常用于生產(chǎn)由其它已知的PVC、PHA、PHB、PLA和多糖的增塑組合物成產(chǎn)的不同消費(fèi)品和工業(yè)品。
甘油乙酰丙酸酯縮酮化合物與正α烯烴的環(huán)氧化物的反應(yīng) 在另一個(gè)實(shí)施方案中，使式(3)化合物與環(huán)氧化物反應(yīng)。優(yōu)選式(3)化合物為酯和非游離酸或鹽。所述環(huán)氧化物是正α烯烴(NAO)的環(huán)氧化物或環(huán)氧化的不飽和脂肪酸酯。
可由式(3)化合物與NAO環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)生第一系列的反應(yīng)產(chǎn)物。所得產(chǎn)物具有下式(7)
其中R3是直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基或烯基，芳基，芳烷基或烷氧基烷基，R7或R8之一是氫且另一個(gè)是直鏈的C6-C30烷基。優(yōu)選直鏈的C6-C14烷基。
由式(8)的NAO的1，2-環(huán)氧化物制備式(7)的化合物
其中R9是直鏈的C6-C30烷基，并且優(yōu)選直鏈的C6-C14烷基。
在酸催化劑的存在下并且任選地在惰性助溶劑的存在下，使式(8)化合物與式(3)化合物反應(yīng)。
通常，用于使環(huán)氧化物與式(3)化合物反應(yīng)的催化劑包括本領(lǐng)域中已知的各種酸。這些條件一般可用于式(3)化合物與環(huán)氧化不飽和脂肪酸酯的反應(yīng)。這些催化劑的非限制性實(shí)例包括強(qiáng)的無機(jī)酸如硫酸、鹽酸、氫氟酸、氫溴酸，對(duì)甲苯磺酸，樟腦磺酸，甲磺酸等。因?yàn)楹匈|(zhì)子化磺酸基的各種樹脂在完成反應(yīng)后可容易地回收，所以還可使用含有質(zhì)子化磺酸基的各種樹脂。酸的實(shí)例還包括路易斯酸。例如，還可使用三氟化硼和BF3的各種復(fù)合物，通過BF3乙醚合物舉例說明。其它路易斯酸的實(shí)例包括無水SnCl2、SnCl4、TiCl4、AlCl3、氧化硅、酸性氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、各種酸性粘土、混合氧化鋁或氧化鎂等。還可以使用包含無機(jī)酸、磺酸或路易斯酸衍生物的活性炭衍生物。
本發(fā)明公開的內(nèi)容不限于具體的催化劑或催化劑的量。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以在本文所述制備中使用的催化劑組成和量的方面實(shí)施多種變化。可使用升高的溫度以加速具有較小活性催化劑的反應(yīng)，然而，對(duì)于成功制備一定量的甘油醚產(chǎn)物來說，反應(yīng)混合物的溫度并非關(guān)鍵性的，因?yàn)榧词故褂幂^小活性的催化劑，反應(yīng)仍進(jìn)行以得到期望的化合物。催化劑的量和類型取決于在反應(yīng)中所使用的環(huán)氧化物和式(3)化合物的具體化學(xué)組成，并可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。
與環(huán)氧化物的反應(yīng)可在任選助溶劑的存在下進(jìn)行，所述助溶劑在反應(yīng)條件下是惰性的并且通常在反應(yīng)結(jié)束時(shí)通過蒸餾除去。通常需要使用足量的助溶劑或反應(yīng)物(比如式(3)化合物)，以使環(huán)氧化物通過醚鍵形成的交聯(lián)最小化。合適的助溶劑的非限制性的實(shí)例包括飽和的烴、醚和聚醚。通常在完成反應(yīng)之后通過常壓蒸餾或減壓蒸餾將過量的溶劑和未反應(yīng)的原料除去。還優(yōu)選在蒸餾之前中和或除去所述酸催化劑。
因?yàn)槭?3)化合物對(duì)于NAO環(huán)氧化物是非常好的溶劑，所以環(huán)氧化物和式(3)的甘油衍生物之間的反應(yīng)也可方便地在后者化合物過量的條件下進(jìn)行，通常以摩爾計(jì)過量2～20倍。當(dāng)使用過量不足的式(3)化合物時(shí)，形成環(huán)氧化物和式(3)化合物的低聚聚醚加合物。
通過皂化將式(7)化合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為下式(7a)的羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽。

通常在足量的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽的存在下，在除去任何過量的式(3)化合物和/或助溶劑(例如通過減壓蒸餾)之后，在水或水醇混合物中進(jìn)行皂化?？稍谒芤褐谢蛟谡舭l(fā)水和任何揮發(fā)性助溶劑后以基本上無水的純的形式儲(chǔ)存和使用式(7a)化合物的鹽。
甘油乙酰丙酸酯縮酮化合物與不飽和脂肪酸酯的環(huán)氧化物的反應(yīng) 通過使用式(3)化合物與不飽和脂肪酸酯的環(huán)氧化物的反應(yīng)，在本發(fā)明中提供了另一系列的化合物。優(yōu)選式(3)化合物是酯而不是游離酸或鹽。按照基本上與上述用于由式(8)NAO環(huán)氧化物制備式(7)化合物的方法相似的方式制備這些環(huán)氧化物。
不飽和脂肪酸意指具有10～24個(gè)碳原子并有至少一個(gè)雙鍵的直鏈單羧酸。雙鍵可處于任何位置，可彼此共軛或不共軛，但不是以丙二烯的方式排列，并且任何雙鍵可獨(dú)立地為順式或反式。優(yōu)選地，不飽和脂肪酸具有1～3個(gè)雙鍵。脂肪酸還可由各種不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸的混合物組成，例如，如在各種植物油、魚油和棕櫚油的甘油三酯中。
不飽和脂肪酸酯意指上述脂肪酸與單羥基醇或多羥基醇的酯。
單羥基醇是具有1～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的伯或仲的烷醇或烷氧基烷醇。烷醇的優(yōu)選實(shí)例是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、異丁醇、異戊醇、2-乙基己醇。優(yōu)選的烷氧基烷醇是具有3～12個(gè)碳原子的伯醇或仲醇，其中具有1～8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基位于羥基的鄰位。這些烷氧基烷醇通常由用烷醇打開烷基環(huán)氧乙烷得到。烷氧基烷醇的其它合適的實(shí)例是易于通過糠醛的氫化得到的四氫糠醇。由于單羥基醇的可得性、成本和其酯的令人滿意的穩(wěn)定性，所以最優(yōu)選的是單羥基醇。
多羥基醇是具有1～6個(gè)羥基的直鏈或支鏈多羥基烷烴。典型的實(shí)例是乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、丁二醇異構(gòu)體、甘油、1，2，4-三羥基丁烷、季戊四醇、木糖醇、核糖醇、山梨糖醇、甘露醇和半乳糖醇。多羥基醇可任選地包含一個(gè)或更多個(gè)醚鍵，這些多羥基醇的合適的實(shí)例是異山梨醇、脫水山梨糖醇異構(gòu)體和雙甘油。
優(yōu)選基本上多羥基醇的所有羥基都用不飽和脂肪酸基團(tuán)酯化?？梢岳斫庠诠I(yè)實(shí)踐中可能實(shí)際上不可實(shí)現(xiàn)完全酯化。還可以理解在工業(yè)實(shí)踐中使用混合脂肪酸組合物時(shí)，并非所有的脂肪酸基團(tuán)都可以是不飽和的，可存在一些完全飽和的脂肪酸基團(tuán)。事實(shí)上，使用不飽和脂肪酸酯和飽和脂肪酸酯的混合物(如典型植物油(例如大豆油、亞麻籽油、芥花籽油(canola oil)、紅花油、向日葵油、玉米油、蓖麻油、其共混物等)的甘油三酯中存在的)是成本上有利的。然而，優(yōu)選所述混合脂肪酸酯主要包含不飽和脂肪酸酯。還優(yōu)選使用具有高含量的單不飽和脂肪酸酯的脂肪酸酯，比如高油酸含量的芥花籽油中發(fā)現(xiàn)的組合物。還優(yōu)選十一碳-10-烯酸的酯。另一種優(yōu)選的原料是由植物油(例如大豆油、芥花籽油和其它常用于各種生物柴油燃料的工業(yè)產(chǎn)品中的不飽和甘油三酯)的酯交換衍生的脂肪酸甲酯的混合物。
可任選將各種不飽和脂肪酸酯共混、混合、部分氫化、或異構(gòu)化以改變雙鍵的位置或立體化學(xué)。
環(huán)氧化的不飽和脂肪酸酯意指不飽和脂肪酸酯的至少一個(gè)雙鍵被氧化成環(huán)氧基。這種氧化在本領(lǐng)域中是眾所周知的，并且可以以工業(yè)規(guī)模容易地實(shí)現(xiàn)，例如通過使用過氧化氫和羧酸(例如甲酸酯或乙酸酯)，或通過鹵代醇方法實(shí)現(xiàn)。然而，優(yōu)選實(shí)現(xiàn)存在于不飽和脂肪酸酯中的大多數(shù)或全部雙鍵的環(huán)氧化。應(yīng)當(dāng)理解，在實(shí)踐中，環(huán)氧化的脂肪酸酯可包含來自于環(huán)氧化物的水解或重排和來自于脂肪酸鏈的交聯(lián)的不同數(shù)量的副產(chǎn)物。含有少量環(huán)氧化的副產(chǎn)物和環(huán)氧化物分解副產(chǎn)物的環(huán)氧化的脂肪酸酯的使用完全在本發(fā)明公開內(nèi)容的范圍之內(nèi)。
衍生自單不飽和脂肪酸酯的環(huán)氧化物與式(3)化合物的醚具有下式(9)
其中R3是直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基或烯基，芳基，芳烷基或烷氧基烷基，A或B之一是H并且另一個(gè)是酯化的羧基，n和m是每個(gè)具有0～20的值的整數(shù)，并且m+n的和的值是8～21。
當(dāng)使用具有位置上彼此非常接近的環(huán)氧基的不飽和脂肪酸酯的雙環(huán)氧化物或三環(huán)氧化物時(shí)，發(fā)生分子內(nèi)的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，因而導(dǎo)致形成一個(gè)或更多個(gè)醚鍵，每個(gè)醚鍵連接連續(xù)的脂肪酸碳鏈的兩個(gè)碳原子。通常，這些醚鍵導(dǎo)致形成四氫呋喃環(huán)(較多)和四氫吡喃環(huán)(較少)。從而形成包括衍生自式(3)化合物的醚側(cè)基的不飽和脂肪酸酯的氧化衍生物的立體異構(gòu)體的復(fù)雜混合物。
例如，來自衍生于具有兩個(gè)雙鍵(通過亞甲基隔開)的雙不飽和脂肪酸的雙環(huán)氧化物的這些表面活性劑產(chǎn)物的代表性異構(gòu)體具有式(10a)和(10b)
式(10a)和(10b)的化合物通常形成為混合物，其還包含其它的加合物，比如用不同的式(3)化合物分子使每個(gè)環(huán)氧基開環(huán)而形成的雙(甘油基乙酰丙酸酯縮酮)醚加合物，得到包含兩個(gè)羥基和兩個(gè)醚側(cè)基(甘油基乙酰丙酸縮酮)的氧化的脂肪酸衍生物。
優(yōu)選地，由式(3)化合物在催化劑存在下的反應(yīng)形成所述環(huán)氧化的脂肪酸酯的醚加合物，然后通過減壓蒸餾除去任何過量的式(3)化合物和任何助溶劑。
或者，可以通過在催化劑存在下用式(3)化合物處理環(huán)氧化甘油三酯，制備環(huán)氧化不飽和脂肪酸酯和式(3)化合物的加合物。在這些可替代的實(shí)施方案中，形成了甘油三酯多元醇化合物。這些化合物具有連接至脂肪酸鏈的(甘油基乙酰丙酸縮酮)醚側(cè)基和游離的仲羥基。任選地，醚鍵也可存在于這些加合物中，并且醚鍵可連接一個(gè)脂肪酸鏈(由此形成四氫呋喃環(huán)或四氫吡喃環(huán))或兩個(gè)不同脂肪酸鏈的兩個(gè)碳原子。
通常由本領(lǐng)域中已知的環(huán)氧化的大豆油、亞麻籽油等制備這些甘油或縮酮/縮醛保護(hù)的甘油與環(huán)氧化甘油三酯的加合物。在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)這些加合物可用于制備式(9)、(10a)和(10b)的化合物?？赏ㄟ^在催化量堿存在下與單羥基烷醇的酯交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)甘油三酯加合物到式(9)、(10a)和(10b)化合物的轉(zhuǎn)化。合適的堿的非限制性實(shí)例是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或堿金屬和烷醇的醇鹽。
可以進(jìn)一步皂化化合物(3)的醚加合物中和羥基化脂肪酸酯中的羧基以提供具有式(11)、12(a)和12(b)的二羧酸化合物的鹽(通常是堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽或胺鹽)
其中E或D之一是氫且另一個(gè)是羧基。或者，可通過式(3)化合物與環(huán)氧化的甘油三酯的加合物的直接皂化，得到式(11)、12(a)和12(b)的鹽化合物。
也可以用伯或仲的烷基胺或氨基醇酰胺化式(7a)、(11)、12(a)和12(b)化合物的羧基或式(7)、(9)、(10a)和(10b)的化合物的羧基。
式(7a)、(11)、12(a)和12(b)的羧酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、胺鹽或銨鹽、以及酰胺是可用于各種配制物中的溫和的離子型表面活性劑。
源自式(7a)、(11)、12(a)、12(b)的羧酸的表面活性劑在寬pH范圍內(nèi)(例如pH 4～pH 13)在冷和熱的水溶液中均是穩(wěn)定的。其表面活性劑、乳化和形成膠束的性質(zhì)不受存在于溶液中的堿土金屬離子的不利影響。這使得它們可以用于意欲用于硬水的配制物中。
這些化合物可單獨(dú)使用，或也可以與其它表面活性劑、溶劑、二醇、多元醇、香料、色素、生物活性的和惰性的添加劑、酶以及潤(rùn)濕劑的不同組合使用，上述這些物質(zhì)構(gòu)成用于清潔、洗碟、洗衣、化妝品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、脫脂制劑等的制備物的基礎(chǔ)組合物。衍生自式(7a)、(11)、12(a)和12(b)的羧酸化合物的表面活性劑化合物的有效濃度取決于配制物的意欲用途，并可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)經(jīng)驗(yàn)容易地確定。這些化合物的有效濃度通常為所配制產(chǎn)品的0.001％～100％。
也發(fā)現(xiàn)，式(7)、(9a)、(10a)、(10b)的化合物，和式(3)化合物與環(huán)氧化的甘油三酯的加合物還可用作PVC、聚酯(如PHA、PHB、PLA)和多糖的增塑劑。
甘油乙酰丙酸酯縮酮與其它單體的共聚物 在另一個(gè)實(shí)施方案中，選自式(3)、(4)、(5)和(5a)的化合物的甘油縮酮單體以及其任意立體異構(gòu)體可用于合成與本領(lǐng)域已知的不同其它單體的共聚物。發(fā)現(xiàn)，包含式(1a)縮酮重復(fù)單元的共聚物具有寬范圍的物理性質(zhì)，并可通過式(3)、(4)、(5)和(5a)的單體與選自不同多羥基醇、二羧酸和三羧酸、羥基酸和環(huán)狀酯中的一種或更多種的縮合或酯交換反應(yīng)制備。
有用的多羥基醇的非限制性實(shí)例包括具有2～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的二羥基醇、甘油、二甘油、異山梨醇、山梨醇、木糖醇、赤蘚醇、季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二乙二醇、新戊二醇、聚醚比如羥基封端的聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)等。
合適的二羧酸的實(shí)例包括游離酸、低級(jí)烷基酯或以下酸的酸酐琥珀酸、馬來酸、己二酸、鄰苯二甲酸的異構(gòu)體、偏苯三酸、檸檬酸、衣糠酸、以及萘二甲酸的異構(gòu)體。
羥基酸和其酯的實(shí)例還可以作為共聚物使用，并且可包括乳酸、乙醇酸、3-羥基丙酸、和3-羥基烷酸。
羥基酸還可通過脂肪酸及其酯(包括甘油三酯)的羥基化衍生物舉例說明。已經(jīng)例如通過使環(huán)氧化的脂肪酸酯與具有羥基的一種或更多種化合物反應(yīng)，得到這些羥基化的脂肪酸酯(包括本領(lǐng)域已知的多羥基羥基衍生物)，其中使一個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)。
合適的羥基酸還可通過羥基化的芳族羧酸(比如羥基化的苯甲酸、甲基苯甲酸、萘甲酸、肉桂酸、阿魏酸(ferrulic acid)等)舉例說明。
丙交酯、乙交酯、1，4-二氧六環(huán)-2-酮、烷基化的1，4-二氧六環(huán)-2-酮、ε-己內(nèi)酯和1，4-二氧雜環(huán)庚烷-2-酮是環(huán)狀酯的合適的非限制性實(shí)例。
用于制備包含式(1a)重復(fù)單元的甘油乙酰丙酸酯縮酮的共聚物的其它合適共聚單體中包括式(7)、(9)、(10a)、(10b)的化合物以及式(7b)的化合物
其中R3是直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基或烯基，芳基，芳烷基或烷氧基烷基，R7或R8之一是H并且另一個(gè)是氫或C1-C30直鏈烷基。
可通過使式(3)化合物與相應(yīng)的直鏈烷基環(huán)氧化物以基本上類似于上述用于制備化合物(7)的方法反應(yīng)，制備式(7b)化合物，具有少于6個(gè)碳原子的直鏈烷基的化合物。使式(3)化合物與揮發(fā)性環(huán)氧化物(比如環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷)反應(yīng)的條件包括在加壓下進(jìn)行反應(yīng)。
可通過使用一種或更多種催化劑以及上述用于制備包含式(1a)重復(fù)單元的均聚物的條件，由式(3)、(4)、(5)和(5a)的單體與選自多羥基醇、二羧酸和三羧酸、羥基酸、以及環(huán)狀酯中的一種或更多種化合物制備共聚物。所得共聚物可以用羥基或酯化的羧基封端。聚合物可以為直鏈的、支鏈的、星形的或交聯(lián)的，并且可以為無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或其任意組合。
特別感興趣和有用的是包含式(1a)重復(fù)單元的羥基封端的聚合物和共聚物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些化合物可用于制備具有大幅不同性質(zhì)的聚氨酯聚合物。
很多聚氨酯聚合物和其制備方法是本領(lǐng)域中已知的。聚氨酯聚合物是具有特殊工業(yè)用途的化合物；因?yàn)橥ㄟ^選擇所使用的活性氫單體(通常為多羥基化合物)和異氰酸酯，以及通過選擇用于制備聚合物終產(chǎn)品的條件，可在很大程度上影響所得聚合物的最終性質(zhì)，所以已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了聚氨酯聚合物的多種應(yīng)用。
很多包含式(6)重復(fù)單元的聚合物可用于制備聚氨酯聚合物。為用于聚氨酯合成，可以以羥基封端的形式制備包含式(6)重復(fù)單元的聚合物，其中每個(gè)代表性聚合物結(jié)構(gòu)中平均存在兩個(gè)或更多個(gè)羥基。這通常通過在足量的具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基醇共聚物存在下，用選自式(3)、(4)、(5)和(5a)的化合物的立體異構(gòu)體的至少一種單體進(jìn)行聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，使得聚合產(chǎn)物具有優(yōu)選超過500Da、更優(yōu)選超過1000Da的平均分子量，并具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基。所得包含式(6)單元的聚合產(chǎn)物可以是直鏈的、支鏈的、交聯(lián)的或星形的聚合物。這些包含式(6)單元的一種或更多種聚合產(chǎn)物然后可在與具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的一種或更多種異氰酸酯化合物的反應(yīng)中用作多元醇化合物。在聚氨酯合成的領(lǐng)域中已知很多合適的異氰酸酯化合物。異氰酸酯化合物的非限制性實(shí)例包括二異氰酸酯化合物比如二異氰酸亞甲苯基酯異構(gòu)體、二異氰酸六亞甲基酯、二異氰酸五亞甲基酯、二異氰酸異佛爾酮酯、4，4’-亞甲基二(苯基異氰酸酯)等。異氰酸酯化合物的其它非限制性實(shí)例包括聚異氰酸酯化合物，并且可通過使上述二異氰酸酯化合物之一與多羥基醇或多羥基胺反應(yīng)得到。合適的聚異氰酸酯化合物的非限制性實(shí)例還包括一種或更多種二異氰酸酯的加合物，所述加合物在足以引起羥基和異氰酸酯基團(tuán)之間的反應(yīng)的條件下通過使包含式(6)重復(fù)單元的一種或更多種多羥基產(chǎn)物反應(yīng)得到。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使合適量的不同脂肪族和/或芳香族二異氰酸酯化合物與包含式(6)重復(fù)單元的多羥基醇混合，并通過足以加速反應(yīng)的加熱和/或使用催化劑引發(fā)反應(yīng)，可以得到這些聚異氰酸酯化合物。適于制備聚異氰酸酯化合物的典型催化劑的非限制性實(shí)例包括二月桂酸二丁基錫、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCOTM，TED)等。由包含式(6)單元的多羥基醇制備聚異氰酸酯化合物的反應(yīng)可在惰性溶劑的存在下進(jìn)行，所述惰性溶劑可在反應(yīng)結(jié)束時(shí)通過蒸餾任選地除去。
然后可使包含式(6)重復(fù)單元的一種或更多種多羥基醇與每個(gè)代表性分子具有兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的一種或更多種異氰酸酯化合物反應(yīng)，由此提供每個(gè)代表性聚合物分子包含一個(gè)或更多個(gè)式(6)單元的聚氨酯聚合物。
這些反應(yīng)易于在那些聚氨酯合成領(lǐng)域內(nèi)通常已知的條件下進(jìn)行，并包括使用本領(lǐng)域內(nèi)已知的一種或更多種催化劑和/或升高的溫度。典型催化劑的非限制性代表性實(shí)例包括二月桂酸二丁基錫和DABCO。升高的溫度加速所期望的聚氨酯聚合物的形成，通常30～160℃的溫度足以啟動(dòng)并加速反應(yīng)。然而，反應(yīng)可在特定范圍之外的溫度下進(jìn)行，在較低溫度下反應(yīng)可能非常慢，而在較高溫度下可能發(fā)生副反應(yīng)和部分聚合物分解。總體來說，包含式(6)重復(fù)單元的聚氨酯聚合物的制備是放熱反應(yīng)，可在沒有額外加熱的條件下進(jìn)行。優(yōu)選在基本上無水的條件下進(jìn)行包含式(6)單元的聚氨酯聚合物的合成。如果存在少量的水，則產(chǎn)物通常為包含氨基甲酸酯和脲鍵的泡沫聚合物。如果需要泡沫聚合物，則使用本領(lǐng)域中已知的一種或更多種惰性推進(jìn)劑化合物進(jìn)行該反應(yīng)。
因此，可制備包含式(6)單元的不同聚氨酯聚合物，并以與本領(lǐng)域中已知的聚氨酯聚合物基本上類似的方式，將其用于制備多種聚氨酯物品。包含式(6)單元的聚氨酯聚合物可以是固體或粘性液體、剛性的或柔性的，并且其可制備為熱固性或熱塑性聚合物。根據(jù)具體的聚合物組成，其可以澆鑄、擠出或以制造聚合物成品所需的多種形式以其它方式成形。包含式(6)單元的聚氨酯聚合物可包含本領(lǐng)域中已知的各種添加劑，比如有機(jī)或無機(jī)填料、顏料、穩(wěn)定劑、抗氧化劑和潤(rùn)滑劑。
使用低成本可再生單體制備本文中所公開的聚氨酯聚合物，以提供所得聚合物重量的主要部分，因此與本領(lǐng)域中已知的主要使用或僅使用不可再生的石油或煤來源的單體制備的聚氨酯相比，提供了成本優(yōu)勢(shì)。
包含式(6)單元的聚氨酯聚合物在單體水平上也是可再循環(huán)的。如果需要，可在其使用壽命結(jié)束時(shí)，可以通過酯交換反應(yīng)處理包含式(6)單元的聚氨酯聚合物，以允許聚合物分解和形成可以回收、純化和再利用的式(3)、(4)、(5)和(5a)的單體的一種或更多種。
實(shí)施例 實(shí)施例1 在配備有Dean-Starks接管的圓底燒瓶中攪拌36g純度為98％的乙酰丙酸、28g純度為99％的甘油、0.08ml濃硫酸和60ml正庚烷。通過在油浴中加熱使整個(gè)內(nèi)含物回流并回流約36小時(shí)或者直到在接管的阱中收集約11ml水。通過加入0.2g碳酸鈣中和反應(yīng)混合物。除去庚烷，冷卻反應(yīng)混合物，得到約53.2g非常粘稠的淺褐色的蜜狀聚合加合物，其包含具有式(1)結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的化合物。
實(shí)施例2 將20.3g于實(shí)施例1中制備的聚合加合物溶于80ml含有0.4g甲醇鈉的甲醇中。在室溫下攪拌所得溶液，并允許少量游離甘油在反應(yīng)燒瓶的底部和壁上分離出來。通過玻璃纖維絨塞過濾該溶液，用2g無水磷酸二氫鉀通過劇烈攪拌30分鐘中和，用100ml甲基叔丁基酮(MTBE)稀釋，并用無水硫酸鈉干燥。然后過濾溶液。減壓下除去MTBE和過量的甲醇，得到23.1g淺黃色的幾乎無臭的澄清液體，通過氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)此液體包含約15％的乙酰丙酸甲酯和約82％的式(14)化合物的立體異構(gòu)體
在GC色譜圖上，作為具有大約近似積分面積的兩個(gè)可部分分開的峰檢測(cè)到式(14)化合物的立體異構(gòu)體。所述峰具有以下代表性質(zhì)譜 在約15.06分鐘的保留時(shí)間洗脫的化合物的質(zhì)譜
在約15.24分鐘的保留時(shí)間洗脫的化合物的質(zhì)譜
還發(fā)現(xiàn)，所得產(chǎn)品的液體混合物含有約3％的式(15)的二甘油基醚二乙酰丙酸甲酯的縮酮的立體異構(gòu)體
實(shí)施例3 將5g實(shí)施例1中所得的反應(yīng)產(chǎn)物與20ml乙酸乙酯和0.2g叔丁醇鉀混合。攪拌整個(gè)反應(yīng)體系約45分鐘，觀察到聚合原料完全溶解。通過與2g無水磷酸二氫鉀攪拌約1小時(shí)中和反應(yīng)混合物，用無水硫酸鈉干燥，過濾，并在減壓下蒸發(fā)過量的乙酸乙酯。通過GC-MS分析所得的油狀淺黃色透明液體(6.2g)，發(fā)現(xiàn)含有約14％的乙酰丙酸乙酯、約25％的式(16)羥基酯的異構(gòu)體
以及約55％的式(17)二酯的立體異構(gòu)體
還存在少量的化合物(18)的立體異構(gòu)體
實(shí)施例4 將5g根據(jù)實(shí)施例1制備的聚合加合物和0.2g叔丁醇鉀在120～125℃于真空下攪拌(1mm，2小時(shí))，收集約1ml的澄清餾出物。通過GC-MS分析餾出物，發(fā)現(xiàn)其主要包含式(5)的內(nèi)酯縮酮。式(5)化合物具有如下所示的代表性的電子電離質(zhì)譜
實(shí)施例5 將10ml在實(shí)施例2中得到的式(14)的羥基酯在真空下攪拌的同時(shí)加熱(6mm，80℃，4小時(shí))，直到如GC-MS所檢測(cè)的基本上除去乙酰丙酸乙酯。將所得液體與2g純度94％的癸烯-1，2-環(huán)氧化物(商標(biāo)

10，Arkema Group)混合，在室溫下觀察到環(huán)氧化物完全溶解。向攪拌的反應(yīng)混合物中加入0.025ml三氟化硼乙醚合物，可觀察到溫度迅速上升到約50℃的放熱反應(yīng)。攪拌反應(yīng)混合物20分鐘并取出等份用于GC-MS分析。分析表明環(huán)氧化物完全轉(zhuǎn)化為式(19a)和(19b)的羥基酯縮酮化合物的幾種立體異構(gòu)體。

實(shí)施例6 除了使用2g純度為85％的十八烯-1，2-環(huán)氧化物以外，根據(jù)實(shí)施例5進(jìn)行合成。所得的反應(yīng)產(chǎn)物具有式(20a)和(20b)
實(shí)施例7-8 在減壓(0.5mm，150℃)從實(shí)施例5和實(shí)施例6的反應(yīng)混合物中蒸發(fā)過量的溶劑，以得到化合物(19a)、(19b)(實(shí)施例7)或化合物(20a)、(20b)(實(shí)施例8)的純混合物。向所得的產(chǎn)物混合物中加入10ml水，并用稍微過量的0.1N的NaOH水溶液皂化酯，以得到水溶液中的相應(yīng)鈉鹽。這些溶液具有乳化和表面活性劑的性質(zhì)，其不受存在的1g/L的氯化鈣或氯化鎂的影響。
實(shí)施例9 將乙酰丙酸(純度98％，697.3g)、甘油(純度99％，554.2g)、濃硫酸(0.25g)和攪拌棒置于2升稱重的圓底蒸發(fā)燒瓶中，并將整個(gè)體系設(shè)定為在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上以100rpm旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀配備有冷卻至4℃的高效立式冷凝器，并使用能提供最終6mm真空度的真空泵施加真空。旋轉(zhuǎn)燒瓶并使用初始溫度設(shè)定為80℃的油浴加熱燒瓶。觀察到水的快速蒸餾。在接收燒瓶中收集到約130ml水后，使浴溫升高到115℃并繼續(xù)蒸餾水直到蒸餾速率下降到每15分鐘小于約1mL。然后將浴溫升高到150℃，并將反應(yīng)混合物在0.2mm的真空度下加熱1小時(shí)。然后停止反應(yīng)，并允許反應(yīng)產(chǎn)物的溫度平衡至室溫。所得的聚合產(chǎn)物(1054.3g)在室溫下為粘稠、微褐色的粘漿樣液體，幾乎不可溶于冷水。
然后通過加入2克干燥的碳酸氫鈉，并通過在施加6mm真空度的同時(shí)在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上在100℃攪拌燒瓶?jī)?nèi)含物2小時(shí)，中和催化劑。使中和的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，并使任何不可溶的無機(jī)物沉降。在室溫下儲(chǔ)存所得的粘性液體共聚物，并以傾析或過濾的形式用于以下的實(shí)施例中。
所得產(chǎn)物主要是包含式(1)重復(fù)單元的聚合物。
實(shí)施例10 將乙酰丙酸(純度98％，696.1g)、甘油(純度99.5％，607.5g)、濃硫酸(1.0g)和攪拌棒置于2升稱重的圓底蒸發(fā)燒瓶中，并將整個(gè)體系設(shè)定為在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上以100rpm旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀配備有冷卻至4℃的高效立式冷凝器，并使用能提供最終6mm真空度的真空泵施加真空。旋轉(zhuǎn)燒瓶并使用初始溫度設(shè)定為80℃的油浴加熱燒瓶。觀察到水的快速蒸餾。在接收燒瓶中收集到約110ml水之后，使浴溫升高到110℃并繼續(xù)蒸餾水直到蒸餾速率下降到每60分鐘小于約1mL(這花費(fèi)約5小時(shí))。然后停止反應(yīng)，并允許反應(yīng)產(chǎn)物的溫度平衡至室溫。所得的聚合產(chǎn)物(1087g)在室溫下為粘稠、幾乎無色的粘漿樣液體，可微溶于冷水。
所得的產(chǎn)物主要是包含式(1)重復(fù)單元的聚合物。
實(shí)施例11 將乙酰丙酸(純度98％，700.1g)、甘油(純度99.0％，607.4g)、濃硫酸(0.4g)和攪拌棒置于2升稱重的圓底蒸發(fā)燒瓶中，并將整個(gè)體系設(shè)定為在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上以100rpm旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀配備有冷卻至4℃的高效立式冷凝器，并使用能提供最終6mm真空度的真空泵施加真空。旋轉(zhuǎn)燒瓶并使用初始溫度設(shè)定為80℃的油浴加熱燒瓶。觀察到水的快速蒸餾。在接收燒瓶中收集到約130ml水后，使浴溫升高到105℃并繼續(xù)蒸餾水直到其已幾乎停止(約6小時(shí))。然后停止反應(yīng)，并允許反應(yīng)產(chǎn)物的溫度平衡至室溫。所得的聚合產(chǎn)物(1097g)在室溫下為粘稠、幾乎無色的粘漿樣液體，可微溶于冷水。
所得的產(chǎn)物主要是包含式(1)重復(fù)單元的聚合物。
實(shí)施例12 將1.05摩爾三乙酸甘油酯、2.1摩爾甘油、1.96摩爾solketal、2.65摩爾乙酰丙酸乙酯、1.7摩爾乙酰丙酸、0.4摩爾α-當(dāng)歸內(nèi)酯和0.2ml濃硫酸在配備有水冷凝器的圓底燒瓶中，進(jìn)行磁力攪拌并在氮?dú)庀录訜嶂?00～105℃。觀察到丙酮、乙醇、水、乙酸和乙酸乙酯混合物的蒸餾。繼續(xù)在攪拌下加熱直到蒸餾幾乎停止(約16小時(shí))。將所得的粘稠、透明、微黃色的液體傾入2L蒸發(fā)燒瓶中，并將整個(gè)體系在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于減壓下(使用能提供最終6mm真空度的真空泵)加熱至110～115℃。在水和揮發(fā)物的蒸餾停止后(約需6小時(shí))，將所得的粘稠聚合產(chǎn)物(939g)冷卻至室溫。
所得的產(chǎn)物主要是包含式(1)重復(fù)單元的聚合物。
實(shí)施例13 將1.02摩爾甘油、2.95摩爾乙酰丙酸和0.2g硫酸的混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于減壓下(使用能提供最終6mm真空度的真空泵)加熱至80～90℃，直到水的蒸餾幾乎停止。所得產(chǎn)物(385g)為主要包含三乙酰丙?；视秃?，2-二乙酰丙?；视偷孽ギa(chǎn)物的混合物。
實(shí)施例14 除了反應(yīng)起始混合物還含有40.2克根據(jù)實(shí)施例13制備的甘油基酯混合物以外，根據(jù)實(shí)施例11進(jìn)行合成。所得產(chǎn)物(1139g)為包含式(1)重復(fù)單元的具有甘油支鏈的聚合物。
實(shí)施例15 除了根據(jù)實(shí)施例14制備的酯的加入量為82.2g以外，根據(jù)實(shí)施例14進(jìn)行合成。所得產(chǎn)物(1226g)為包含式(1)重復(fù)單元的具有甘油支鏈的聚合物。
實(shí)施例16 將1021g根據(jù)實(shí)施例11制備的包含式(1)重復(fù)單元的聚合產(chǎn)物緩慢地(1小時(shí))倒入容納有1.2升甲醇溶液(含有6克甲醇鈉)的攪拌的反應(yīng)器中。在室溫下攪拌8小時(shí)后，收集反應(yīng)器內(nèi)含物，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸發(fā)甲醇。將所得橙黃色液體轉(zhuǎn)移至分液漏斗中并與0.8L叔丁基甲基醚充分混合。使內(nèi)含物靜置4小時(shí)并分成兩層。將主要含有甘油、化合物(3)的鈉鹽(其中R3是H)和少量乙酰丙酸鈉的下層棄去，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去上層的叔丁基甲基醚。通過GC-MS分析所得的微黃色液體(992g)，發(fā)現(xiàn)含有約12％的乙酰丙酸甲酯、約80％的作為約等量順式和反式異構(gòu)體混合物的式(3)化合物(其中R3是甲基)、少量的式(5)化合物和式(21)與(22)化合物的立體異構(gòu)體(各約1％)
通過減壓下除去乙酰丙酸甲酯進(jìn)一步純化所得的式(3)化合物的立體異構(gòu)體的混合物，然后通過在0.5-1毫巴的真空度下和在設(shè)定為130℃的溫度下使用降膜塔蒸餾來進(jìn)一步純化。收集殘留的未蒸餾的化合物21和22并用含有0.2％甲醇鈉的甲醇處理，以得到乙酰丙酸甲酯和式(3)化合物的20∶80的混合物。
實(shí)施例17 除了在反應(yīng)中使用乙醇替代甲醇，并根據(jù)實(shí)施例12制備起始聚合產(chǎn)物(732g)之外，根據(jù)實(shí)施例16進(jìn)行反應(yīng)。通過GC-MS分析所得產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)含有約9％的乙酰丙酸乙酯、約88％的作為大約等量順式和反式異構(gòu)體混合物的式(3)化合物(其中R3是甲基)。然后通過減壓下蒸餾出乙酰丙酸乙酯進(jìn)一步純化式(3)化合物。
實(shí)施例18 將301.2g根據(jù)實(shí)施例9制備的聚合物與500ml含有6克氫氧化鈉的正丁醇在室溫下攪拌24小時(shí)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于減壓下從所得的透明淺黃色溶液中除去過量的正丁醇，并將整個(gè)體系與600ml正庚烷在分液漏斗中混合。將主要含有甘油、乙酰丙酸鈉和式(3)化合物鈉鹽(其中R3是H)的下層棄去，并通過紙巾過濾上層。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上從所得幾乎無色的濾液中除去庚烷，得到澄清無色液體(385g)，通過GC-MS進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)此液體含有約24％的乙酰丙酸丁酯和約73％的式(3)化合物(其中R3為正丁基)的順式和反式異構(gòu)體的1∶1混合物。
然后通過在減壓下蒸餾出乙酰丙酸丁酯進(jìn)一步純化式(3)化合物。
實(shí)施例19-23 將5克根據(jù)實(shí)施例16制備的式(3)化合物(其中R3為甲基)的1.2∶1的順式/反式異構(gòu)體混合物(純度96％，通過蒸餾純化)溶于20ml的以下溶劑的每一種中 (19)含有約0.2％w/w乙醇鈉的無水乙醇， (20)含有約0.2％w/w正丁醇鈉的無水正丁醇， (21)含有約0.4％異丁醇鈉的無水異丁醇， (22)含有0.3％3-甲基丁醇鈉的無水異戊醇， (23)含有0.3％2-乙基己醇鈉的2-乙基己醇。
通過磁力攪拌在室溫(26℃)下攪拌溶液12小時(shí)。通過GC-MS分析少量等份的反應(yīng)混合物監(jiān)測(cè)酯交換反應(yīng)的進(jìn)程。觀察到式(3)酯的形成，其中R3為乙基(實(shí)施例19)、正丁基(實(shí)施例20)、異丁基(實(shí)施例21)、異戊基(實(shí)施例22)和2-乙基己基(實(shí)施例23)。反應(yīng)不導(dǎo)致順式/反式異構(gòu)體比例的任何顯著變化。在酯交換完成后，通過與微粉的磷酸二氫鉀攪拌8小時(shí)中和反應(yīng)混合物，并過濾。減壓下從每個(gè)樣品中蒸餾出過量的醇，由此得到純形式的作為粘稠液體的式(3)化合物。此純化合物(作為順式/反式異構(gòu)體的混合物)的純度為94-97％。
實(shí)施例24 通過減壓蒸餾純化2309g式(3)化合物，R3＝CH3，105∶1的順式/反式異構(gòu)體的混合物)到約97％的純度，將其以約90克/小時(shí)的速率加料到降膜蒸餾塔中。使蒸餾塔維持在0.5～0.8毫巴的真空度，并使加熱指針(hot finger)保持在130℃。收集780g餾出物，并發(fā)現(xiàn)此餾出物含有式(3)的順式/反式異構(gòu)體的1.55∶1的混合物。發(fā)現(xiàn)通過塔的未蒸餾物(1508g)含有式(3)化合物的順式/反式異構(gòu)體的0.81∶1的混合物。用主要含有順式異構(gòu)體或主要含有反式異構(gòu)體的混合物分別重復(fù)幾次此過程。在蒸餾5次后，得到了含有180克純度93％的式(3)化合物的順式異構(gòu)體的樣品，得到了含有226克88％的式(3)化合物的順式異構(gòu)體的樣品，剩余物被分為幾份，其包含比例為82∶18～24∶76的順式/反式異構(gòu)體。在此實(shí)施例中制備的羥基酯幾乎是純的(超過99.5％)，不含有明顯量的甘油、乙酰丙酸甲酯、或包含式(6)重復(fù)單元的低聚物。
實(shí)施例25 將甲醇鈉(0.1g)溶于51克式(3)化合物(R3＝CH3，1.05∶1的順式/反式異構(gòu)體的混合物，純度99.7％)中，并置于圓底燒瓶中，所述圓底燒瓶配備有磁力攪拌、立式空氣冷凝器、有側(cè)管的接管、以及接收蒸餾的甲醇的燒瓶。攪拌整個(gè)體系并在氮?dú)庀掠诖髿鈮合录訜嶂?80～200℃，直到甲醇的蒸餾不再明顯(約需2小時(shí))。反應(yīng)混合物迅速變得非常粘稠。將所得的熔融聚合物(約41克)由燒瓶倒入燒杯中，并使其冷卻。形成的聚合產(chǎn)物為包含式(6)重復(fù)單元的粘彈性熱塑性縮酮-酯聚合物，熔點(diǎn)為65～70℃；其具有明顯的褐色褪色。
實(shí)施例26 除了使用0.08g異丙醇鈦(IV)替代甲醇鈉，以及在220～240℃下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)以外，根據(jù)實(shí)施例25進(jìn)行聚合物的合成。燒瓶?jī)?nèi)含物變粘稠。從燒瓶中取出少量聚合物樣品，冷卻并用叔丁基甲基醚研磨以通過GC-MS分析確定起始單體和任何低聚物的存在。聚合物幾乎不可溶于此溶劑。發(fā)現(xiàn)溶劑提取物含有少量的化合物(5)、(5a)、(21)，以及痕量的式(23)無環(huán)低聚物的立體異構(gòu)體
其中t是2～4的整數(shù)，R3為甲基。
然后，施加6mm的真空度，并將溫度升高到260～280℃約1小時(shí)。使反應(yīng)混合物在真空下冷卻至約140℃，然后將約24克熔融聚合物由燒瓶倒入燒杯中。所得產(chǎn)物是包含式(6)重復(fù)單元的透明、幾乎無色的粘彈性熱塑性聚合物。聚合物熔點(diǎn)為70～75℃。在隨后的實(shí)施例中使用燒瓶中殘留的聚合物(15g)。
實(shí)施例27 實(shí)施例27A 除了使用46g具有12∶88的順式/反式異構(gòu)體比例的式(3)化合物以外，根據(jù)實(shí)施例25進(jìn)行聚合物的合成。所得產(chǎn)物(36g)是包含式(6)重復(fù)單元的透明、幾乎無色的粘彈性熱塑性聚合物。其熔點(diǎn)為85～90℃。
實(shí)施例27B 除了使用41g具有92∶8的順式/反式異構(gòu)體比例的式(3)化合物以外，根據(jù)實(shí)施例25進(jìn)行聚合物合成。所得產(chǎn)物(29g)是包含式(6)重復(fù)單元的透明、幾乎無色的粘彈性熱塑性聚合物。其熔點(diǎn)為90～95℃。
實(shí)施例28 除了使用44g具有52∶48的順式/反式異構(gòu)體比例的式(3)化合物(其中R3為正丁基)以外，根據(jù)實(shí)施例25進(jìn)行聚合物合成。所得產(chǎn)物(26g)是包含式(6)重復(fù)單元的透明、幾乎無色的粘彈性熱塑性聚合物。其熔點(diǎn)為72～77℃。
實(shí)施例29 在保持在280～300℃的油浴中于真空下(使用能夠提供最終0.08mm真空度的泵)在圓底燒瓶中加熱15g在實(shí)施例24中制備的聚合物，所述圓底燒瓶配備有磁力攪拌器、短程蒸餾頭和接收燒瓶。觀察到澄清透明液體的蒸餾，在通過冰浴冷卻的接收燒瓶中收集約6.2g餾出物。通過GC-MS分析此液體，并發(fā)現(xiàn)含有約62％的式(5)化合物和約34％的式(5a)化合物。
式(5a)化合物具有如下所示的代表性的電子電離質(zhì)譜
用20ml含有0.2％甲醇鈉的甲醇對(duì)燒瓶中殘留的聚合物進(jìn)行酯交換。通過GC-MS分析甲醇溶液，發(fā)現(xiàn)含有純度98％的式(3)化合物(R3＝CH3)的樣品，其中順式/反式異構(gòu)體的比例約為22∶78。
實(shí)施例30 將130.6g根據(jù)實(shí)施例25中描述的條件制備的式(6)重復(fù)單元的聚合物置于圓底燒瓶中，并加入0.3g 2-乙基己酸錫(II)催化劑。所述燒瓶配備有磁力攪拌器，用氮?dú)獯祾?，并加熱?60℃以熔融內(nèi)含物并溶解催化劑。使用能夠提供最終0.1mm真空度的泵施加真空，并使燒瓶的溫度升高到約280～300℃。觀察到澄清、微黃色液體的蒸餾，并在通過冰浴冷卻的接收燒瓶中收集餾出物(58g)。
冷卻餾出物并通過GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)含有約57％的式(5a)化合物和40％的式(5a)化合物。通過使用Kugelrohr型設(shè)備的減壓蒸餾，分離46克所得化合物的混合物，得到含有22克純度96％的式(5)化合物的部分和含有14克純度94％的式(5a)化合物的部分。兩種化合物均作為無色、幾乎無臭的液體而得到，所述液體長(zhǎng)期放置時(shí)固化為蠟狀固體。
以含有0.2％甲醇鈉的甲醇對(duì)燒瓶中殘留的聚合物進(jìn)行酯交換。通過GC-MS分析甲醇溶液，發(fā)現(xiàn)含有純度96％的式(3)化合物(R3＝CH3)，其中順式/反式異構(gòu)體的比例約為19∶81。
實(shí)施例31-32 將2克每種式(5)化合物或式(5a)化合物之一均溶于10mL含有0.5％甲醇鈉的甲醇中，并在室溫下攪拌溶液20分鐘。通過GC-MS分析每種所得溶液，發(fā)現(xiàn)含有式(3b)化合物(R3＝CH3)的幾乎純的(超過99％)順式異構(gòu)體。
實(shí)施例33 將8.6克根據(jù)實(shí)施例30制備的式(5)化合物和0.03g 2-乙基己酸錫(II)在氮?dú)庀掠跀嚢柘录訜嶂?80～220℃。反應(yīng)混合物的內(nèi)含物變粘稠，45分鐘后停止反應(yīng)并將燒瓶的內(nèi)含物冷卻至室溫。所得產(chǎn)物是包含主要具有順式構(gòu)型的式(6)重復(fù)單元的聚合物(8.3g)。所述聚合物是透明、幾乎無色的粘彈性熱塑性聚合物，熔化溫度范圍為95～100℃。
實(shí)施例34-49 通過共聚0.1mol純度99.4％的式(3)化合物(R3＝CH3，51∶49順式/反式異構(gòu)體的混合物)與以下物質(zhì)之一，制備包含式(6)重復(fù)單元的具有羥基封端的兩個(gè)或多個(gè)在聚合物鏈末端的線性或支化共聚物 (34)0.011摩爾1，1，1-三(羥甲基)乙烷， (35)0.006摩爾1，1，1-三(羥甲基)乙烷， (36)0.010摩爾1，1，1-三(羥甲基)丙烷， (37)0.008摩爾季戊四醇， (39)0.006摩爾甘油， (40)0.002摩爾山梨醇， (41)0.003摩爾木糖醇， (42)0.006摩爾赤蘚醇， (43)0.09摩爾1，4-丁二醇， (44)0.012摩爾二乙二醇， (45)0.013摩爾1，3-丙二醇， (46)0.015摩爾新戊二醇， (47)0.02摩爾平均分子量為1200Da的聚乙二醇， (48)同實(shí)施例34，加上0.001摩爾己二酸二甲酯 (49)同實(shí)施例37，加上0.002摩爾對(duì)苯二甲酸二甲酯。
在圓底燒瓶中進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述圓底燒瓶配備有立式冷凝器和帶有連接至接收燒瓶的側(cè)管的蒸餾頭。所有反應(yīng)都在作為催化劑的異丙酸鈦(50mg)的存在下，于氮?dú)庀?，通過攪拌并在保持于220～230℃的油浴中加熱反應(yīng)混合物約3小時(shí)(直到甲醇的蒸餾幾乎停止)進(jìn)行。此后，將浴溫降低到約160℃，并在真空下(使用能提供最終6mm真空度的泵)攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。將所得的粘稠、透明、幾乎無色的液體冷卻至室溫并儲(chǔ)存用于隨后使用。所得聚合物的量與計(jì)算的(理論的)甲醇損失相當(dāng)，不超過額外的4％的重量損失。所制備的聚合物在室溫下是非常粘稠的液體。
所得聚合物是線性共聚物(實(shí)施例43-47)或支化共聚物(實(shí)施例34-42、48和49)。包含式(6)重復(fù)單元的共聚物具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基封端的聚合物鏈末端。
實(shí)施例50 在室溫下，使用玻璃攪拌棒，將10.1克根據(jù)實(shí)施例9制備的包含式(1)重復(fù)單元的聚合物、3.0克二異氰酸異佛爾酮酯、和0.032克二月桂酸二丁基錫在干燥箱中充分混合。所得溶液的粘度逐漸增加。然后將反應(yīng)混合物加熱至130℃30分鐘，偶爾使用玻璃攪拌棒攪拌，觀察到粘稠、熱塑性、幾乎無色的透明聚合物的形成。然后使所得聚合物物質(zhì)冷卻至室溫并固化。所得的包含式(1)重復(fù)單元的聚氨酯聚合物是剛性的、幾乎透明的具有弱低溫流動(dòng)性的聚合物。在低于15℃的溫度時(shí)，它是脆的。該聚合物的熔點(diǎn)為90～95℃，可進(jìn)行熔融加工和擠出。在4個(gè)熔融/冷卻循環(huán)后，沒有觀察到聚合物性質(zhì)的明顯劣化。該聚合物不可溶于水，幾乎不可溶于常規(guī)有機(jī)溶劑，比如烴、醚或醇。
實(shí)施例51 除了二異氰酸異佛爾酮酯的量增加到1.78g以外，根據(jù)實(shí)施例50進(jìn)行合成。在室溫下所得聚合物是粘稠、透明、粘合劑樣的熱塑性產(chǎn)品，其對(duì)紙、鋁箔和低能表面(如聚乙烯和聚丙烯)具有良好的粘合性能。該聚合物幾乎不可溶于水。
實(shí)施例52 除了使用1.42g的1，6-二異氰酸六亞甲基酯替代二異氰酸異佛爾酮酯以外，根據(jù)實(shí)施例50進(jìn)行聚氨酯聚合物的合成。使所得的熱聚合物冷卻至室溫，并在開放空氣中放置24小時(shí)。由此法獲得的產(chǎn)物是柔性泡沫。其為包含式(1)重復(fù)單元的完全固化的聚氨酯聚合物，并且其性質(zhì)不隨時(shí)間推移而明顯改變。所述聚氨酯聚合物是幾乎無色(灰白色)的熱固性聚合物，不能成功地通過熔融擠出再加工。該產(chǎn)物幾乎不可溶于水和常規(guī)有機(jī)溶劑比如烴、醚或醇中。
實(shí)施例53 除了使用1.46g二異氰酸亞甲苯基酯(80∶20的異構(gòu)體混合物)替代二異氰酸異佛爾酮酯以外，根據(jù)實(shí)施例52進(jìn)行聚氨酯聚合物的合成。所述產(chǎn)物是硬質(zhì)泡沫。其為包含式(1)重復(fù)單元的完全固化的聚氨酯聚合物，并且其性質(zhì)不隨時(shí)間推移而明顯改變。所述聚氨酯聚合物是微黃色的熱固性聚合物，不能成功地通過熔融擠出再加工。該產(chǎn)物幾乎不可溶于水和常規(guī)有機(jī)溶劑比如烴、醚或醇中。
實(shí)施例53 除了使用2.28g 4，4’-亞甲基二(苯基異氰酸酯)替代二異氰酸亞甲苯基酯以外，根據(jù)實(shí)施例52進(jìn)行聚氨酯聚合物的合成。產(chǎn)物為硬質(zhì)泡沫，其性質(zhì)和外觀與在實(shí)施例52中得到的產(chǎn)物相似。
實(shí)施例54 將7.02克根據(jù)實(shí)施例34制備的羥基封端的支化聚合物、2.03克1，6-二異氰酸六亞甲基酯和0.03g DABCO在干燥箱內(nèi)放置的玻璃瓶中充分混合。觀察到迅速放熱的反應(yīng)，反應(yīng)混合物的溫度迅速上升到95～100℃。反應(yīng)混合物的內(nèi)含物迅速固化(在不到4分鐘內(nèi))成透明、微褐色的幾乎不包含氣泡的產(chǎn)物。冷卻所得的包含式(6)部分的聚氨酯聚合物，并通過打碎瓶將聚合物取出。所得的聚氨酯聚合物是具有記憶性質(zhì)的高度交聯(lián)的粘彈性聚合物。所得聚合物幾乎不可溶于水和常規(guī)有機(jī)溶劑比如烴、醚或醇中。該產(chǎn)物是熱固性聚合物，其不能通過熔融擠出并不損害聚合物性質(zhì)地再加工。
實(shí)施例55 除了使用根據(jù)實(shí)施例48制備的7.08g羥基封端的支化聚合物作為原料以外，根據(jù)實(shí)施例54進(jìn)行合成。除了本實(shí)施例的聚合物為明顯更硬的橡膠狀聚合物以外，所得的聚氨酯非常類似于在實(shí)施例54中得到的聚合物。
實(shí)施例56 將5.8g純度94％的癸烯-1，2-環(huán)氧化物溶于20.8g式(3)化合物(R3＝甲基，純度99.5％，51∶49的順式/反式異構(gòu)體的混合物)中。在室溫下攪拌整個(gè)反應(yīng)體系，并加入0.08g三氟化硼乙醚合物。觀察到放熱反應(yīng)。攪拌整個(gè)體系1小時(shí)，并使反應(yīng)混合物冷卻至室溫。通過GC-MS分析液體，發(fā)現(xiàn)含有式(7)化合物的化合物異構(gòu)體的混合物，其中一個(gè)化合物異構(gòu)體的R7為正辛基且R8為氫，另一個(gè)化合物異構(gòu)體的R7為氫且R8為正辛基。
實(shí)施例57-64 使用以下不同的環(huán)氧化物重復(fù)實(shí)施例56的反應(yīng) (57)十八烯-1，2-環(huán)氧化物8.1g， (58)十六烯-1，2-環(huán)氧化物8.2g， (59)十四烯-1，2-環(huán)氧化物5.2g， (60)十二烯-1，2-環(huán)氧化物5.6g， (61)己烷-1，2-環(huán)氧化物4.6g， (62)丁烷-1，2-環(huán)氧化物4.8g， (63)丙烯-1，2-環(huán)氧化物3.6g， (64)環(huán)氧乙烷2.2g。
在加壓玻璃容器內(nèi)進(jìn)行實(shí)施例63和64的反應(yīng)，而其它反應(yīng)則在大氣壓力下進(jìn)行。通過GC-MS分析反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)含有式(7)化合物(其中R7和R8的組合相應(yīng)于起始環(huán)氧化物的鏈長(zhǎng)度)和未反應(yīng)的式(3)化合物。
實(shí)施例65-73 將實(shí)施例56-64中所得的每種反應(yīng)混合物各10g分別置于圓底燒瓶中，所述圓底燒瓶配備有磁力攪拌器、冷凝器、以及具有連接至接收燒瓶的接管的蒸餾頭。向每個(gè)燒瓶中加入0.08g異丙醇鈦(IV)和0.5g三羥甲基丙烷，并在氮?dú)庀率褂迷O(shè)定在200～220℃的油浴加熱溶液。在甲醇的蒸餾幾乎停止后(約3小時(shí))，使浴溫降低到140～160℃，并繼續(xù)在真空下(使用能提供最終6mm的真空度的泵)攪拌1小時(shí)。由于完全的羥基酯聚合，因此觀察到重量損失與甲醇的理論損失相當(dāng)，如通過所得聚合物產(chǎn)物的重量測(cè)得的。還觀察到額外的重量損失，其與在實(shí)施例56～64中所用的起始環(huán)氧化物中存在的惰性揮發(fā)性雜質(zhì)相當(dāng)。將所得聚合產(chǎn)物冷卻至室溫，用氮?dú)獯祾卟⒃谑覝叵聝?chǔ)存。所述聚合產(chǎn)物在室溫下是高度粘稠的、無色或微黃色的、透明或半透明的液體。該聚合產(chǎn)物是羥基封端的支化的無規(guī)共聚物，其包含式(6)的重復(fù)單元和式(24)的重復(fù)單元
發(fā)現(xiàn)在本實(shí)施例中制備的羥基封端的共聚化合物適于在基本上類似于實(shí)施例50～55中所述的那些條件下制備剛性和柔性的聚氨酯。
實(shí)施倒74 除了所用的環(huán)氧化物是10.2g完全環(huán)氧化的大豆油(

7170，Arkema)以外，根據(jù)實(shí)施例56進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例75 將506.2克完全環(huán)氧化的大豆油(商標(biāo)Vicoflex 7170，Arkema)與1L含有2.1g甲醇鈉的無水甲醇溶液混合，所得混合物在室溫下(18℃)磁力攪拌6小時(shí)。通過氣相色譜監(jiān)測(cè)酯交換隨時(shí)間推移的進(jìn)程。在發(fā)現(xiàn)酯交換反應(yīng)基本上完成后，通過加入12.8克微粉的無水磷酸二氫鉀中和反應(yīng)混合物，然后再攪拌過夜(12小時(shí))。過濾所得混合物，使用水浴設(shè)定為40℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸發(fā)甲醇。將所得油溶于1L己烷中，過濾，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下除去己烷。由此得到澄清透明的具有弱油臭味的產(chǎn)物(485g)，并通過GC-MS分析。當(dāng)使用TIC積分方法時(shí)，發(fā)現(xiàn)所述油含有約9％的十六酸甲酯、5％的十八酸甲酯、42％的9，10-環(huán)氧-十八烷-9-烯酸甲酯、40％的9，10，-12，13-雙環(huán)氧-十八烷-9，12-烯酸甲酯的異構(gòu)體、以及少量的其它飽和與環(huán)氧化不飽和脂肪酸的酯。
實(shí)施例76 除了所用的環(huán)氧化物是8.2g根據(jù)實(shí)施例75制備的環(huán)氧化不飽和脂肪酸酯的混合物以外，根據(jù)實(shí)施例56進(jìn)行合成。通過GC-MS分析反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)包含式(9)、(10a)、(10b)的反應(yīng)產(chǎn)物、未反應(yīng)的式(3)化合物、以及與其在原料中的量相當(dāng)?shù)氖樗峒柞ズ褪送樗峒柞ァ?br> 實(shí)施例77 通過將0.4g在實(shí)施例74中得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物溶于4ml含有0.5％甲醇鈉的甲醇中并在室溫下攪拌整個(gè)反應(yīng)體系4小時(shí)，使該反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)行酯交換。通過與0.32g無水磷酸二氫鉀攪拌1小時(shí)中和反應(yīng)混合物，過濾并通過GC-MS分析。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)混合物與在實(shí)施例76中所得的反應(yīng)混合物幾乎相同。
實(shí)施例78-79 按照實(shí)施例65-73的條件處理10g在實(shí)施例74或76中所得的反應(yīng)產(chǎn)物混合物之一。所得產(chǎn)物是包含式(1)重復(fù)單元和源自式(9)、(10a)和(10b)的修飾的脂肪酸酯衍生物部分的交聯(lián)共聚物。所得聚合物是具有中等橙黃色褪色的橡膠狀透明熱固性彈性體。該聚合物幾乎不可溶于水、丙酮、甲基乙基酮、烴、醚和酯。
通過根據(jù)實(shí)施例77中所描述的條件進(jìn)行處理，使約0.2g每種本實(shí)施例中所得的聚合物解聚。所得解聚產(chǎn)物的混合物的GC-MS分析表明除了十六烷酸甲酯和十八烷酸甲酯的含量低于2％以外，所述混合物具有與實(shí)施例76和77中所觀察到的基本上相似的組成。
實(shí)施例80 (a)按照實(shí)施例74放大5.4倍進(jìn)行反應(yīng)。加入粉末的氟化鈉(1g)中和催化劑，并在室溫下攪拌整個(gè)反應(yīng)體系18小時(shí)并過濾。減壓蒸餾出過量的化合物(3)，得到約61g每個(gè)甘油三酯分子具有約4.6個(gè)羥基的修飾的甘油三酯加合物(具有中等橙黃色褪色的自由流動(dòng)的透明粘稠液體)。
(b)將20.1克此產(chǎn)物與3.2克1，6-二異氰酸六亞甲基酯和50mg二月桂酸二叔丁基錫充分混合，并將混合物在105℃固化1小時(shí)。所得的聚氨酯聚合物是封閉室的、柔性的、軟的、全固化的黃色泡沫(熱固性聚合物)。
實(shí)施例81 (a)除了省去氟化鈉的加入以外，根據(jù)實(shí)施例80進(jìn)行修飾的甘油三酯的合成。所得產(chǎn)物是部分交聯(lián)的加合物，分子量約4500Da。
(b)將19.3克此產(chǎn)物與1.3克1，6-二異氰酸六亞甲基酯和50mg二月桂酸二叔丁基錫充分混合，并將混合物在105℃固化1小時(shí)。所得的聚氨酯聚合物是封閉室的、柔性的、軟的、黃色的全固化泡沫(熱固性聚合物)，其性質(zhì)與在實(shí)施例80中得到的那些聚合物非常相似。
實(shí)施倒82-83 根據(jù)實(shí)施例77解聚實(shí)施例80和81中得到的聚氨酯泡沫。發(fā)現(xiàn)除了僅以少量(2-3％)存在于本實(shí)施例的產(chǎn)物中的式(3)化合物的存在之外，所得產(chǎn)物混合物與實(shí)施例76和77中觀察到的那些產(chǎn)物混合物基本上相似。
實(shí)施例84 將5.1g根據(jù)實(shí)施例36制備的羥基封端的支化共聚物溶于8g二異氰酸亞甲苯基酯(80∶20異構(gòu)體混合物)中，并加入0.02g二月桂酸二丁基錫。在劇烈攪拌下在氮?dú)庀聦⒄麄€(gè)體系加熱至85～90℃，并減壓蒸發(fā)過量的二異氰酸亞甲苯基酯。所得聚合產(chǎn)物(7.3g)是包含式(6)重復(fù)單元的異氰酸酯封端的支化聚合物(聚異氰酸酯)。所述產(chǎn)物為粘稠的淺黃色透明液體。
實(shí)施例85-86 除了用2.6g實(shí)施例84中得到的聚異氰酸酯聚合物替代二異氰酸六亞甲基酯進(jìn)行該合成之外，根據(jù)實(shí)施例80和81進(jìn)行聚氨酯泡沫的合成。除了本實(shí)施例中的泡沫是更剛性的以外，所得聚氨酯泡沫的性質(zhì)與實(shí)施例80和81中所得泡沫的性質(zhì)相似。
實(shí)施例87-88 將以下之一 (實(shí)施例87)15.6克根據(jù)實(shí)施例80(a)制備的修飾的甘油三酯，或 (實(shí)施例88)15.1克根據(jù)實(shí)施例76制備的脂肪酯加合物(然后蒸餾過量的式(3)化合物)，在100ml含有0.05％對(duì)甲苯磺酸的甲醇中回流，以進(jìn)行酯交換反應(yīng)。通過GC-MS監(jiān)測(cè)溶液中乙酰丙酸甲酯和4，4-二甲氧基戊酸甲酯的出現(xiàn)。在認(rèn)為反應(yīng)完成后(約6小時(shí))，用100mg碳酸氫鈉中和兩種溶液，過濾，并減壓除去甲醇，得到1-甘油醚修飾的脂肪酸酯的混合物(作為油狀液體)。
然后將甘油基醚加合物與0.2g異丙醇鈦混合，并在攪拌下在6mm真空下加熱至95～100℃，直到內(nèi)含物變粘稠(約3小時(shí))，得到分子量約3500Da的高度分支的或交聯(lián)的聚酯-聚醚化合物。
將5g每份的每種所得交聯(lián)聚合物與0.5ml甲基乙基酮和0.3克二異氰酸亞甲苯基酯混合，并加入0.01克二月桂酸二丁基錫。將混合物各自充分?jǐn)嚢璨⒅糜谠O(shè)定在100℃的真空爐中，在大氣壓下孵育約15分鐘，然后使用能提供最終6mm真空度的泵施加真空。然后將反應(yīng)混合物置于100℃下的6mm真空下2小時(shí)，然后冷卻并回到大氣壓下。所得聚氨酯是推進(jìn)劑膨脹的、半硬質(zhì)泡沫，密度為約0.22g/cm3。
實(shí)施例89 將30克乙?；繛?9.8％且Mn為約30000(Sigma-Aldrich，目錄號(hào)18，095-5)的醋酸纖維素聚合物與50克式(3)化合物(R3＝甲基，純度99.5％，51/49順式/反式異構(gòu)體的混合物)混合，并加入0.2克異丙醇鈦。在氮?dú)庀略诖髿鈮合聰嚢枵麄€(gè)反應(yīng)體系并加熱到160～180℃6小時(shí)，然后在1mm真空下除去任何未反應(yīng)的式(3)化合物。所得聚合物(42g)是不可溶于水的多羥基化的接枝聚合物，其具有纖維素聚合物主鏈和包含式(6)重復(fù)單元的側(cè)基。所述聚合物是幾乎不可溶于水的透明的瓊脂樣凝膠。
實(shí)施例90 通過減壓蒸餾，從每種實(shí)施例56-67和76中制備的包含環(huán)氧化物加合物的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中各自除去過量的式(3)羥基酯化合物。用10ml 1M氫氧化鈉通過在85～90℃下劇烈攪拌2小時(shí)，皂化3.2～3.3克每種所得產(chǎn)物。通過用鹽酸水溶液滴定至pH 8～9中和過量的堿，并用水將溶液稀釋到15ml的最終體積。然后使用1∶1的己烷-水乳狀液形成試驗(yàn)，并通過在存在和不存在鈣或鎂離子(在乳狀液試驗(yàn)中使用1％CaCl2或1％MgCl2的最終濃度)的條件下評(píng)價(jià)這些乳狀液的穩(wěn)定性，來檢驗(yàn)式(3)化合物與不同環(huán)氧化物的皂化加合物的鈉鹽溶液的表面活性劑性質(zhì)。另外，還在pH 3的己烷-水乳狀液中測(cè)試皂化化合物，也在pH 7下測(cè)試非皂化化合物的表面活性劑性質(zhì)。所有乳狀液試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。
發(fā)現(xiàn)通過皂化實(shí)施例76和實(shí)施例56-60的環(huán)氧化物加合物所得的化合物的鹽是能夠形成并支持己烷-水乳狀液的良好表面活性劑，并且其表面活性劑性質(zhì)不受鈣或鎂離子存在的不利影響。還發(fā)現(xiàn)在酸性pH下實(shí)施例76和實(shí)施例56～60的化合物的性質(zhì)也是令人滿意的。發(fā)現(xiàn)實(shí)施例56～60的非皂化化合物是“油包水”型乳化劑。
實(shí)施例91 通過熔融混合和擠出法，使用以下聚合物之一，制備包含式(6)部分的聚合化合物的增塑聚合物組合物和各種共混物 (a)PVC(聚氯乙烯)粉末(平均Mn約55000，平均Mw 97000，本征粘度0.92，相對(duì)粘度2.23，供貨商Sigma-Aldrich Company，目錄編號(hào)34，677-2)， (b)PHB(聚(3-羥基丁酸酯))(天然來源，Tm 172℃，供貨商Sigma-Aldrich Company，目錄編號(hào)36，350-2)， (c)AC，乙酰基含量為39.8％且Mn約為30000的醋酸纖維素聚合物(Sigma-Aldrich，目錄編號(hào)18，095-5)， (d)PLA(L-聚乳酸，本征粘度0.90～1.20，平均Mw 10000-150000，Tg 48.5℃，供貨商Sigma-Aldrich Company，目錄編號(hào)53，117-0)。
通過預(yù)混冷成分，以5g規(guī)模制備增塑并共混的組合物。在氮?dú)庀?，將每種所得混合物分別進(jìn)料于預(yù)先清潔的Daca Microcompounder小型雙螺桿混合器-擠出機(jī)(Daca Instruments)的腔室中，將混合腔室加熱到最高熔點(diǎn)成分的熔點(diǎn)以上5～10℃，并將電機(jī)速度設(shè)定在100rpm?；旌蠘悠芳s5分鐘，然后將所得熔融物作為柔性棒(直徑3mm)從所述混合腔室中擠出，在環(huán)境空氣中將所述柔性棒迅速冷卻至室溫。
在包括所得組合物重量的5％、10％、25％和50％的本公開的至少一種化合物的幾個(gè)濃度下，測(cè)試增塑劑和聚合物共混物。
使用從擠出棒(已顯示出令人滿意的相容性和可接受的低水平的聚合物組合物組分的滲出)上切下的增塑樣品，采集玻璃化轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)(通過差示掃描量熱法)和增塑劑滲出數(shù)據(jù)。
發(fā)現(xiàn)包含PHB、PLA和AC中之一的聚合物共混物在寬的濃度范圍內(nèi)與在實(shí)施例26～28、33、50、51、65-73、89中制備的聚合化合物相容。因?yàn)榕c未增塑的PHB、PLA和AC相比顯示出顯著降低的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，所以這些共混物明顯被增塑。還發(fā)現(xiàn)同樣的化合物具有與PVC有限的相容性(最多至10％)，降低增塑PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)15～30℃。
還成功地用實(shí)施例34-49中制備的化合物、以及用式(5)和(5a)化合物和用式(3)和(4)化合物(除了其中R3為H的情況)增塑PHB、PLA和AC聚合物。
在測(cè)試的化合物中，用以下化合物最成功地增塑了PVC聚合物根據(jù)實(shí)施例80(a)、81(a)、57～61、76制備的化合物(在通過蒸餾除去過量的化合物3以后)、式5a化合物、以及式(3)和(4)化合物，其中R3和R6都為直鏈或支鏈的C4-C8烷基。
實(shí)施例92 在15ml含有0.5％乙醇鈉的無水乙醇中，在室溫下攪拌2.1克實(shí)施例52中得到的包含式(6)重復(fù)單元的聚氨酯聚合物，直到觀察到完全溶解(約5小時(shí))。通過與粉末的磷酸二氫鉀攪拌1小時(shí)中和所得溶液，并減壓蒸餾出乙醇。將殘留物溶于叔丁基甲基醚中并過濾。通過GC-MS分析濾液，發(fā)現(xiàn)含有純度95％的式(3)化合物(R3＝乙基，順式/反式異構(gòu)體混合物)。減壓下蒸發(fā)叔丁基甲基醚，得到約1.52g純的式(3)化合物。
實(shí)施例93 除了聚氨酯聚合物是2.3克在實(shí)施例54中制備的聚合物并使用含有0.3％正丁醇鈉的正丁醇以外，根據(jù)實(shí)施例92進(jìn)行反應(yīng)。所得的純單體(1.78g)是純度97％的式(3)化合物(R3＝正丁基，順式/反式異構(gòu)體混合物)。
已經(jīng)描述了本發(fā)明公開的多個(gè)實(shí)施方案。然而，應(yīng)當(dāng)理解，不背離本發(fā)明公開內(nèi)容的精神和范圍可作出各種改變。因此，其它的實(shí)施方案也在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種下式化合物或其鹽
其中
R3是氫；甲基；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烯基；芳基、芳烷基和烷氧基烷基；和
X選自氫或
其中R6選自氫；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烯基；芳基、芳烷基和烷氧基烷基。
2.一種下式化合物或其鹽
其中
R3是氫；甲基；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烯基；芳基、芳烷基和烷氧基烷基；并且
Y選自
其中
R7或R8之一是氫且另一個(gè)是C1-C30直鏈烷基；
A或B之一是氫且另一個(gè)是酯；和
m和n獨(dú)立地是0～20的整數(shù)，其中m+n的和為8～21。
3.權(quán)利要求1或2的化合物，其中R3選自C3-C30的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烯基；芳烷基和烷氧基烷基。
4.權(quán)利要求2的化合物，其中R7或R8之一是直鏈的C6-C30烷基。
5.權(quán)利要求4的化合物，其中R7或R8之一是直鏈的C6-C14烷基。
6.權(quán)利要求1或2的化合物，其中相對(duì)于具有羧基的側(cè)鏈的構(gòu)型，連接至二氧雜戊環(huán)的取代的氧亞甲基部分主要處于順式構(gòu)型。
7.權(quán)利要求1或2的化合物，其中相對(duì)于具有羧基的側(cè)鏈的構(gòu)型，連接至二氧雜戊環(huán)的取代的氧亞甲基部分主要處于反式構(gòu)型。
8.權(quán)利要求1或2的化合物，其中相對(duì)于具有羧基的側(cè)鏈的構(gòu)型，連接至二氧雜戊環(huán)的取代的氧亞甲基部分全部處于順式構(gòu)型。
9.權(quán)利要求1或2的化合物，其中相對(duì)于具有羧基的側(cè)鏈的構(gòu)型，連接至二氧雜戊環(huán)的取代的氧亞甲基部分全部處于反式構(gòu)型。
10.權(quán)利要求1或2的化合物，其中R3是氫。
11.權(quán)利要求10的化合物，其中所述化合物是堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽或胺鹽。
12.一種下式的化合物
13.一種下式的化合物
14.一種制備下式化合物的方法
其中
R1是氫或乙酰丙酸酯部分的碳原子；
R2是羥基、甘油的氧原子、或酯化甘油部分的氧原子；和
p是1～100的整數(shù)；
所述方法包括
a)提供甘油或下式的化合物
其中
R4和R5獨(dú)立地選自氫；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烯基；芳基和芳基烷基；
b)提供乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、當(dāng)歸內(nèi)酯、或乙酰丙酸酯的二烷基縮酮；和
c)在酸催化劑的存在下，在足以從反應(yīng)混合物中除去水的條件下，進(jìn)行a)和b)的化合物之間的反應(yīng)。
15.一種制備權(quán)利要求1的化合物的方法，所述方法包括
a)提供下式的化合物
其中
R9是氫或羧基部分；
R10是OR11或N(R12)2；
R11和R12獨(dú)立地是氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；和
p為整數(shù)；
b)提供單羥基醇或羧酸酯；和
c)在堿催化劑的存在下，進(jìn)行a)和b)的化合物之間的反應(yīng)。
16.一種制備權(quán)利要求12或13的化合物的方法，所述方法包括
a)提供下式的化合物
其中，
R9是氫或羧基部分；
R10是OR11或N(R12)2；
R11和R12獨(dú)立地是氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；p為整數(shù)；和
b)在酯交換催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
17.權(quán)利要求15或16的方法，所述方法還包括通過蒸餾分離產(chǎn)物。
18.一種包含下式單元的聚合物
其中q為整數(shù)。
19.權(quán)利要求18的聚合物，其中所述聚合物包括聚氨酯。
20.權(quán)利要求18的聚合物，其中所述聚合物還包含衍生自權(quán)利要求2的一種或更多種化合物的單元。
21.一種增塑的聚合物組合物，包含
a)基礎(chǔ)聚合物；和
b)權(quán)利要求1、2、12、13和18中任一項(xiàng)的化合物。
22.權(quán)利要求21的增塑的聚合物組合物，其中所述基礎(chǔ)聚合物選自氯乙烯聚合物、聚(3-羥基烷酸酯)聚合物、聚(乳酸)聚合物以及多糖聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及由甘油和乙酰丙酸及酯制備縮酮化合物及其用途。
文檔編號(hào)A61K31/075GK101346067SQ200680049048
公開日2009年1月14日 申請(qǐng)日期2006年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月22日
發(fā)明者謝爾蓋·謝利福諾夫 申請(qǐng)人:阿羅馬琴公司, 謝爾蓋·謝利福諾夫