專利名稱：：含硫組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含硫醇酯組合物，其一般是通過不飽和酯組合物與能形成硫醇基團(tuán)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)制備的。本發(fā)明還涉及該含硫醇組合物的制備方法和該含硫醇組合物的用途。相關(guān)領(lǐng)域描述化學(xué)工業(yè)致力于以供應(yīng)充足、更加廉價(jià)的原料生產(chǎn)諸如聚合物、肥料、燃料的產(chǎn)品。由于化石燃料隨時(shí)間慢慢地枯竭，人們一直在尋找替代資源作為燃料替代品。另外，化學(xué)工業(yè)始終在努力地生產(chǎn)產(chǎn)品并使用環(huán)境友好的原料，以減少與安全及環(huán)境問題有關(guān)的潛在危害和風(fēng)險(xiǎn)。發(fā)明概述本發(fā)明有利地提供了含硫醇組合物及制造該組合物的方法。除了這些組合物以及制造這些組合物的方法以外，還提供了包括這些組合物的產(chǎn)品。作為本發(fā)明的一種實(shí)施方案，有利地提供了一種硫羥酸酯組合物。在此實(shí)施方案中，此硫羥酸酯組合物包括每個(gè)硫羥酸酯分子含有平均至少1.5個(gè)酯基團(tuán)的硫羥酸酯分子。此類硫羥酸酯分子中每個(gè)硫羥酸酯分子也含有平均至少1.5個(gè)硫醇基團(tuán)。此類硫羥酸酯分子還具有1.5以下的環(huán)硫化物與硫醇基團(tuán)摩爾比。在一些方面，硫羥酸酯分子具有范圍從0至1.0的環(huán)硫化物與硫醇基團(tuán)摩爾比。在一些方面，硫羥酸酯分子中每個(gè)硫羥酸酯分子含有平均為1.5至9個(gè)硫醇基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，硫羥酸酯分子具有1.5以下的碳-碳雙鍵與硫醇基團(tuán)摩爾比。硫羥酸酯分子所含的硫醇硫(thiolsulfur)或硫醇硫(mercaptansulfur)含量也可以變化。例如，在一些實(shí)施方案中，硫羥酸酯分子含有平均5wt.%以上的硫醇硫。在其它實(shí)施方案中，硫羥酸酯分子含有平均8至IOwt.%的硫醇硫。在一些實(shí)施方案中，硫羥酸酯分子含有平均30摩爾％以下的硫，此硫以環(huán)硫化物形式存在?？蛇x地，硫羥酸酯分子含有平均2摩爾％以下、以環(huán)硫化物形式存在的硫。在一些實(shí)施方案中，硫羥酸酯分子是由不飽和酯制造的，此不飽和酯含有平均25wt.%以下、包含3個(gè)毗鄰的由亞甲基間隔的碳-碳雙鍵的側(cè)鏈。在另一個(gè)方面，硫羥酸酯分子所含有的全部側(cè)鏈的40%以上含硫。除硫羥酸酯組合物以外，作為本發(fā)明的另一項(xiàng)實(shí)施方案，有利地提供了硫羥酸酯組合物的一種制造方法。為了生產(chǎn)硫羥酸酯組合物，將硫化氫與不飽和酯組合物相接觸。不飽和酯組合物包括每個(gè)不飽和酯分子平均至少1.5個(gè)酯基團(tuán)的不飽和酯。不飽和酯的每個(gè)不飽和酯分子還含有平均至少1.5個(gè)碳-碳雙鍵。硫化氫與不飽和酯發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生或形成硫羥酸酯組合物。此硫羥酸酯組合物有利地包括環(huán)硫化物與硫醇基團(tuán)摩爾比為1.5以下的硫羥酸酯分子。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，與硫化氫和不飽和酯反應(yīng)步驟相關(guān)的工藝變量是可以調(diào)整變化的。在一方面，硫化氫和不飽和酯的反應(yīng)步驟是在溶劑存在的情況下發(fā)生的。在另一方面，硫化氫和不飽和酯的反應(yīng)步驟是在基本無溶劑的情況下發(fā)生的。在有些實(shí)施方案中，硫化氫和不飽和酯的反應(yīng)步驟是由多相催化劑催化的。可選地，硫化氫和不飽和酯的反應(yīng)是由自由基引發(fā)劑或紫外光輻照引發(fā)的。硫化氫和不飽和酯的反應(yīng)溫度是可以調(diào)整變化的。在有些實(shí)施方案中，硫化氫和不飽和酯的反應(yīng)是在-20°C以上的溫度下發(fā)生的。作為另一個(gè)實(shí)例，該過程是連續(xù)的過程，并且硫化氫與不飽和酯的反應(yīng)是在缺乏溶劑、"200C以上溫度及由紫外光輻射引發(fā)而進(jìn)行的。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，其它類型的工藝變量及其組合也可以改變，如同本領(lǐng)域技術(shù)人員所將要了解到的。作為本發(fā)明的另一項(xiàng)實(shí)施方案，有利地提供了硫羥酸酯組合物的另一種制造方法。在此方法實(shí)施方案中，硫化氫和不飽和酯組合物接觸。此不飽和酯組合物包括每個(gè)不飽和酯分子含平均至少1.5個(gè)酯基團(tuán)及每個(gè)不飽和酯分子含平均至少1.5個(gè)碳-碳雙鍵的不飽和酯。然后硫化氫和不飽和酯在基本無溶劑的條件下發(fā)生反應(yīng)，形成硫羥酸酯組合物。此硫羥酸酯組合物包括硫羥酸酯分子。硫羥酸酯組合物有利地包括環(huán)硫化物與硫醇基團(tuán)摩爾比為1.5以下的硫羥酸酯分子。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，與硫化氫和不飽和酯反應(yīng)步驟相關(guān)的工藝變量是可以調(diào)整變化的。在一方面，硫化氫和不飽和酯的反應(yīng)步驟是在有溶劑存在的情況下發(fā)生的。另一方面，硫化氫和不飽和酯的反應(yīng)步驟是在基本無溶劑的情況下發(fā)生的。在有些實(shí)施方案中，硫化氫和不飽和酯的反應(yīng)步驟是由多相催化劑催化的?？蛇x地，硫化氫和不飽和酯的反應(yīng)是由自由基引發(fā)劑或紫外光輻照引發(fā)的。硫化氫和不飽和酯的反應(yīng)溫度是可以調(diào)整變化的。在有些實(shí)施方案中，硫化氫和不飽和酯的反應(yīng)是在-20°C以上的溫度下發(fā)生的。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，不飽和酯組合物包括天然來源的油，如此處所述。在有些實(shí)施方案中，不飽和酯組合物包括豆油。其它類型的不飽和酯組合物也在此處加以描述。用此方法生產(chǎn)而形成的硫羥酸酯分子具有多種優(yōu)點(diǎn)。例如，在有些實(shí)施方案中，硫羥酸酯分子具有2以上的硫化氫/碳-碳雙鍵摩爾比。如另一個(gè)實(shí)例，在其它實(shí)施方案中，硫羥酸酯分子具有平均5wt.%以上的硫醇硫。在有些方面，硫羥酸酯分子全部側(cè)鏈的40%以上含硫。作為本發(fā)明的另一項(xiàng)實(shí)施方案，有利地提供了硫羥酸酯組合物的另一種制作方法。在此實(shí)施方案中，多元醇組合物與硫羥羧酸組合物接觸并發(fā)生反應(yīng)，生成硫羥酸酯組合物。此硫羥酸酯組合物包括每個(gè)硫羥酸酯分子含平均至少1.5個(gè)酯基團(tuán)及每個(gè)硫羥酸酯分子平均至少1.5個(gè)硫醇基團(tuán)的硫羥酸酯分子。除硫羥酸酯組合物以外，作為本發(fā)明的實(shí)施方案，有利地提供了其它組合物。例如，作為本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，提供了羥基硫羥酸酯組合物。此羥基硫羥酸酯組合物包括每個(gè)羥基硫羥酸酯分子含平均至少1.5個(gè)酯基團(tuán)及每個(gè)羥基硫羥酸酯分子平均至少1.5個(gè)α-羥基硫醇基團(tuán)的羥基硫羥酸酯分子。如此處所述，α-羥基硫醇基團(tuán)在同一基團(tuán)中含有醇或羥基基團(tuán)及硫醇基團(tuán)。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，α-羥基硫醇基團(tuán)可被彼此分開的醇與硫醇基團(tuán)所代替。在這些實(shí)施方案中，相同數(shù)量的α-羥基基團(tuán)可用于彼此分開的醇與硫醇基團(tuán)。例如，在有些實(shí)施方案中，羥基硫羥酸酯分子含有平均至少1.5個(gè)α-羥基硫醇基團(tuán)。在含有彼此分開的醇與硫醇基團(tuán)的實(shí)施方案中，羥基硫羥酸酯分子將含有平均至少1.5個(gè)醇基團(tuán)及平均至少1.5個(gè)硫醇基團(tuán)。在有些方面，羥基硫羥酸酯分子中每個(gè)羥基硫羥酸酯分子含有平均為1.5至9個(gè)α-羥基硫醇基團(tuán)。在有些實(shí)施方案中，硫羥酸酯分子具有1.5以下的碳-碳雙鍵與硫醇基團(tuán)摩爾比。在有些實(shí)施方案中，硫羥酸酯分子是由不飽和酯制成的，這些不飽和酯具有平均25wt.%以下、含3個(gè)毗鄰的亞甲基間隔的碳-碳雙鍵的側(cè)鏈。在另一方面，α-羥基硫羥酸酯分子所含有的全部側(cè)鏈的40%以上含硫。羥基硫羥酸酯分子中含有的硫醇硫含量也可以變化。例如在有些實(shí)施方案中，羥基硫羥酸酯分子具有平均5wt.%以上的硫醇硫。在其它實(shí)施方案中，羥基硫羥酸酯分子具有平均8至IOwt.%的硫醇硫。在有些實(shí)施方案中，羥基硫羥酸酯分子具有2以下的環(huán)氧基團(tuán)與α-羥基硫醇基團(tuán)摩爾比。在其它方面，該組合物基本不含環(huán)氧基團(tuán)。除羥基硫羥酸酯組合物以外，作為本發(fā)明的實(shí)施方案，有利地提供了羥基硫羥酸酯組合物的制作方法或過程。在一種實(shí)施方案中，提供了羥基硫羥酸酯組合物的一種制備方法，包括使硫化氫與環(huán)氧化不飽和酯組合物相接觸的步驟。此環(huán)氧化不飽和酯組合物包括每個(gè)環(huán)氧化不飽和酯分子含平均至少1.5個(gè)酯基團(tuán)及每個(gè)環(huán)氧化不飽和酯分子平均至少1.5個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化不飽和酯。然后硫化氫與此環(huán)氧化不飽和酯發(fā)生反應(yīng)，形成羥基硫羥酸酯組合物。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，環(huán)氧化不飽和酯組合物包括環(huán)氧化的天然來源的油，如此處所述。在有些實(shí)施方案中，環(huán)氧化不飽和酯組合物包括環(huán)氧化豆油。其它類型的環(huán)氧化不飽和酯組合物在此也被描述。在有些實(shí)施方案中，環(huán)氧化不飽和酯中的硫化氫與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比是1以上。在一方面，硫化氫與此環(huán)氧化不飽和酯的反應(yīng)步驟是在有催化劑存在的情況下發(fā)生的。作為本發(fā)明的另一項(xiàng)實(shí)施方案，有利地提供了羥基硫羥酸酯組合物的另一種制作方法。在此方法實(shí)施方案中，多元醇組合物與羥基硫羥羧酸組合物相互接觸并發(fā)生反應(yīng)，生成羥基硫羥酸酯組合物。在此實(shí)施方案中，羥基硫羥酸酯組合物包括每個(gè)羥基硫羥酸酯分子含平均至少1.5個(gè)酯基團(tuán)及每個(gè)羥基硫羥酸酯分子平均至少1.5個(gè)α-羥基硫醇基團(tuán)的羥基硫羥酸酯分子。作為本發(fā)明的另一項(xiàng)實(shí)施方案，有利地提供了一種交聯(lián)硫羥酸酯組合物。此交聯(lián)硫羥酸酯組合物包括含有至少兩個(gè)硫羥酸酯單體的硫羥酸酯低聚物，這些硫羥酸酯單體被-Sq-結(jié)構(gòu)的聚硫鍵相連接，其中Q值大于1。在有些實(shí)施方案中，硫羥酸酯低聚物含至少三個(gè)以聚硫鍵相連接的硫羥酸酯單體。在另一方面，硫羥酸酯低聚物含有3至20個(gè)以聚硫鍵連接的硫羥酸酯單體。在一方面，交聯(lián)硫羥酸酯組合物既包括硫羥酸酯單體也包括硫羥酸酯低聚物。在有些實(shí)施方案中，硫羥酸酯單體和硫羥酸酯低聚物具有0.5至8wt.%的總硫醇硫含量，或者可選地，為8至15wt.%。結(jié)合在一起的硫羥酸酯單體與硫羥酸酯低聚物可以具有2000以上的平均分子量；或者可選地，在2000至20000的范圍內(nèi)。作為本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，有利地提供了一種交聯(lián)硫羥酸酯組合物，其制作方法包括將此硫羥酸酯組合物與一種氧化劑相接觸并使該硫羥酸酯與該氧化劑發(fā)生反應(yīng)而形成硫羥酸酯低聚物的步驟。在此實(shí)施方案中，硫羥酸酯低聚物含有至少兩個(gè)硫羥酸酯單體，單體間以-Sq-結(jié)構(gòu)的聚硫鍵相連接，其中Q值大于1。作為本發(fā)明的另一項(xiàng)實(shí)施方案，有利地提供了交聯(lián)硫羥酸酯組合物的一種制作方法。在此方法中，硫羥酸酯組合物與氧化劑相接觸并發(fā)生反應(yīng)，形成硫羥酸酯低聚物，這些低聚物含有至少兩個(gè)硫羥酸酯單體，單體間以-Sq-結(jié)構(gòu)的聚硫鍵相連接，其中Q值大于1。在有些實(shí)施方案中，氧化劑是元素硫、氧、或過氧化氫。在一方面，氧化劑是元素硫。在一方面，硫羥酸酯是羥基硫羥酸酯。在其它方面，硫羥酸酯分子中的元素硫與硫醇硫的重量比為0.5至32。硫羥酸酯與氧化劑的反應(yīng)步驟可在從25°C至150°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。交聯(lián)硫羥酸酯組合物的生產(chǎn)過程也可包括從所生產(chǎn)的交聯(lián)硫羥酸酯組合物中清除殘余硫化氫的步驟。在另一方面，硫羥酸酯與硫元素的反應(yīng)是被催化的。在有些實(shí)施方案中，催化劑是胺。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供新型的肥料。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種生產(chǎn)肥料的新方法。因此，在其中一個(gè)方面，本發(fā)明涉及耐磨的聚硫氨酯和/或環(huán)氧聚合物封裝的控釋肥料。在其中另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及控釋肥料，其包括被包膜包圍的顆粒狀植物營養(yǎng)物質(zhì)，該包膜是包括下述組分的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物(i)第一種成分，選自異氰酸酯和/或環(huán)氧樹脂，和(ii)第一種含活性氫的組合物，選自硫羥酸酯組合物；羥基硫羥酸酯組合物；交聯(lián)硫羥酸酯組合物及其混合物。在其中另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及控釋肥料，其包括被包膜包圍的顆粒狀植物營養(yǎng)物質(zhì)，該包膜是包括下述組分的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物(i)異氰酸酯和/或環(huán)氧樹脂，和(ii)含硫植物油。在其中另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及控釋肥料，其包括被包膜包圍的顆粒狀植物營養(yǎng)物質(zhì)，該包膜是包括下述組分的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物(i)異氰酸酯和/或環(huán)氧樹脂，和(ii)含硫豆油。在其中另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及控釋肥料，其包括被至少一層含聚硫氨酯和/或環(huán)氧聚合物的包膜包圍的顆粒狀植物營養(yǎng)物質(zhì)。在其中另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及控釋肥料，其包括被至少一層包膜包圍的顆粒狀植物營養(yǎng)物質(zhì)，所述包膜包含包括異氰酸酯、蠟和含活性氫化合物的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述含活性氫化合物包括含硫植物油。在其中另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種耐磨的聚硫氨酯和/或環(huán)氧聚合物封裝的控釋肥料顆粒的生產(chǎn)方法，其是將含硫化合物摻入氨基甲酸乙酯聚合物和/或環(huán)氧聚合物中，形成反應(yīng)混合物而進(jìn)行的，含硫化合物如硫羥酸酯組合物、羥基硫羥酸酯組合物、交聯(lián)硫羥酸酯組合物、此后所述的其它硫基化合物及其混合物中的一種或多種。優(yōu)選地，為生產(chǎn)本聚硫氨酯封裝的控釋肥料，含硫化合物(例如硫羥酸酯組合物、羥基硫羥酸酯組合物、交聯(lián)硫羥酸酯組合物中的一種或多種)被用作異氰酸酯-反應(yīng)活性成分之一(單獨(dú)或與其它含活性氫的化合物一起使用)。優(yōu)選地，含硫化合物包括含硫植物油。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，含硫植物油包括一種硫醇化植物油(mercaptanizedvegetableoil(MVO))，更優(yōu)選地，如此處所更加詳細(xì)說明的，甚至更優(yōu)選地，是通過向植物油中添加硫化氫生產(chǎn)的MV0。在另一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，含硫植物油包括巰基-羥基植物油(mercapto-hydroxyvegetableoil(MHVO))，更優(yōu)選地，如此處所更加詳細(xì)說明的，甚至更優(yōu)選地，是通過向環(huán)氧化植物油中添加硫化氫生產(chǎn)的MHV0。在又一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，含硫植物油包括硫交聯(lián)的硫醇化植物油(crosslinkedmercaptanizedvegetableoil(CMVO))，更優(yōu)選地，如此處所更加詳細(xì)說明的，甚至更優(yōu)選地，是通過向硫醇化植物油(MVO)中添加元素硫生產(chǎn)的CMVO。優(yōu)選地，為生產(chǎn)環(huán)氧聚合物封裝的控釋肥料，含硫化合物(例如硫羥酸酯組合物、羥基硫羥酸酯組合物、交聯(lián)硫羥酸酯組合物中的一種或多種)被用作異氰酸酯-反應(yīng)活性成分之一(單獨(dú)或與其它含活性氫的化合物一起使用)。優(yōu)選地，含硫化合物包括含硫植物油(例如MV0和/或MHVO和/或CMV0)，可作為環(huán)氧樹脂-反應(yīng)活性成分之一使用。在方法的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，聚硫氨酯封裝的控釋肥料是采用以下步驟生產(chǎn)的(i)將包括含硫植物油(優(yōu)選地為，此處所述的MV0、MHVO和CMVO中的一種或多種)的異氰酸酯-反應(yīng)活性成分應(yīng)用于肥料顆粒，形成包膜的肥料顆粒，和(ii)將異氰酸酯應(yīng)用于包膜的肥料顆粒，形成肥料。步驟⑴和(ii)可以任選地連續(xù)重復(fù)多次(例如2至10次)，以制成期望厚度的封裝肥料顆粒的聚硫氨酯包膜。用此方法生產(chǎn)的控釋肥料優(yōu)選地含有按重量計(jì)約1.5至20%，更優(yōu)選地按重量計(jì)約2至15%，最優(yōu)選地按重量計(jì)約2.5至10%的聚硫氨酯包膜，這是基于包膜肥料總重量計(jì)算的。在另一種實(shí)施方案中，聚硫氨酯封裝的控釋肥料是采用以下步驟生產(chǎn)的(i)將異氰酸酯組分應(yīng)用于肥料顆粒，形成包膜的肥料顆粒，和(ii)將包括含硫植物油(優(yōu)選地，此處所述的MV0、MHV0和CMVO中的一種或多種)的含活性氫的化合物應(yīng)用于包膜肥料顆粒，形成肥料。同樣，將步驟⑴和(ii)任選地連續(xù)重復(fù)多次(例如2至10次)以制成期望厚度的封裝肥料顆粒的聚硫氨酯包膜。用此方法生產(chǎn)的控釋肥料優(yōu)選地含有按重量計(jì)從約1.5至20%，更優(yōu)選地從約2至15%，最優(yōu)選地從約2.5至10%的聚硫氨酯包膜，這是基于包膜肥料總重量計(jì)算的。在進(jìn)一步實(shí)施方案中，聚硫氨酯封裝的控釋肥料是采用以下步驟生產(chǎn)的(i)將異氰酸酯和包括含硫植物油(優(yōu)選地，此處所述的MV0、MHVO和CMVO中的一種或多種)的含活性氫化合物的預(yù)聚物應(yīng)用于肥料顆粒，形成包膜的肥料顆粒，以制造肥料；(ii)將此預(yù)聚物轉(zhuǎn)化成聚硫氨酯，制成肥料。步驟(i)中所用的預(yù)聚物可以通過使(a)包括含硫植物油(優(yōu)選地，此處所述的MVO、MHVO和CMVO中的一種或多種)的含活性氫化合物和(b)異氰酸酯相接觸，以連續(xù)或分批的方式生產(chǎn)預(yù)聚物而產(chǎn)生，其量使得組分(b)中所含自由的(即未發(fā)生反應(yīng)的)異氰酸酯基團(tuán)與組分(a)中所含自由的(即未發(fā)生反應(yīng)的)活性氫部分之比是約0.81至約2.01，優(yōu)選地，約0.91至約1.51，更優(yōu)選地，約0.951至約1.31。因此，在一種實(shí)施方案中，步驟(i)中所用的預(yù)聚物含有過量的異氰酸酯基團(tuán)。這種情況下，步驟(ii)的轉(zhuǎn)化包括進(jìn)一步添加含活性氫化合物，此含活性氫化合物可以與步驟(i)中所用的相同或不同。在另一種實(shí)施方案中，步驟(i)中所用的預(yù)聚物含有過量的活性氫基團(tuán)。這種情況下，步驟(ii)的轉(zhuǎn)化包括進(jìn)一步添加異氰酸酯，此異氰酸酯可以與步驟(i)中所用的異氰酸酯相同或不同。優(yōu)選地，步驟(ii)包括添加足量的含活性氫化合物或異氰酸酯(如可能出現(xiàn)的情況)，以均衡預(yù)聚物上幾乎所有自由的異氰酸酯或活性氫反應(yīng)基團(tuán)。涉及預(yù)聚物的實(shí)施方案應(yīng)小心操作，因?yàn)楣卜磻?yīng)物一旦混合到一起，反應(yīng)即開始形成聚硫氨酯；同時(shí)混合物的粘度增加，這可能降低組分在肥料顆粒上的易于涂抹性。不過，這種粘度的增加可以通過在應(yīng)用于肥料顆粒前，對共反應(yīng)物的混合時(shí)間及溫度進(jìn)行限制加以控制。在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案中，有機(jī)添加劑可以(1)被加入到一種或多種共反應(yīng)物中(預(yù)混合)；和/或(2)在共反應(yīng)物之前，先應(yīng)用于肥料顆粒(預(yù)涂)；和/或(3)作為最后一步，應(yīng)用于聚硫氨酯包膜的肥料顆粒(外層)。合適的有機(jī)添加劑的非限制性實(shí)例可選自蠟、礦脂、浙青、脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯、高級醇、硅酮及其混合物。另外，包膜配方中可含有交聯(lián)劑，聚氨酯聚合物生產(chǎn)領(lǐng)域技術(shù)人員經(jīng)常會用到。合適的交聯(lián)劑可選自低分子量二醇、胺引發(fā)的聚乙烯(amineinitiatedpolyethylene)和聚丙二醇、甘油、山梨醇、新戊二醇、烷基二胺、芳基二胺及其混合物。另外，通常用于聚氨酯生產(chǎn)的催化劑都可以用于本方法，以提高聚硫氨酯包膜的固化速度。合適的催化劑可選自叔胺、有機(jī)錫化合物及其混合物。任選地，其它用于提高包膜材料的流動性和/或易于涂抹性的添加劑也可用于本方法。這些添加劑包括聚氨酯生產(chǎn)領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)使用的流動劑(flowagent)及鋪展^lJ(spreadagent)0在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)氧聚合物封裝的控釋肥料的生產(chǎn)過程包括以下各步驟(i)將包括含硫植物油(優(yōu)選地，此處所述的MV0、MHV0和CMVO中的一種或多種)的環(huán)氧反應(yīng)活性成分應(yīng)用于肥料顆粒，以形成包膜的肥料顆粒，和(ii)將環(huán)氧樹脂成分應(yīng)用于包膜的肥料顆粒，以制成肥料。步驟⑴和(ii)可以任選地連續(xù)重復(fù)多次(例如2至10次)，以制成期望厚度的封裝肥料顆粒的環(huán)氧聚合物包膜。用此方法生產(chǎn)的控釋肥料優(yōu)選地含有按重量計(jì)從約1.5至20%，更優(yōu)選地按重量計(jì)從約2至15%，最優(yōu)選地按重量計(jì)從約2.5至10%的環(huán)氧聚合物包膜，這是基于包膜肥料的總重量計(jì)算的。對于由硫醇化植物油制成的環(huán)氧聚合物來說，已發(fā)現(xiàn)使用叔胺催化劑是高度優(yōu)選的。此胺催化劑形成硫醇化植物油的烴硫陰離子。正是此烴硫陰離子形式的硫醇化植物油對于環(huán)氧樹脂來說具有反應(yīng)活性，如Wicks，Ζ.W.等在“OrganicCoatings=ScienceandTechnology”，Vol.1，JohnWiley&Sons,1992，p.179中所描述的。本發(fā)明還涉及用這些方法生產(chǎn)的封裝肥料組合物(encapsulatedfertilizercompositon)。在本發(fā)明涉及肥料材料的各方面中有用的優(yōu)選含硫植物油是在此處更詳加討論的那些。一種特別優(yōu)選的含硫植物油是Polymercaptan358，可從ChevronPhillipsChemical公司得到，它是豆油與硫化氫的反應(yīng)產(chǎn)物。令人驚奇和意想不到的發(fā)現(xiàn)是，當(dāng)含硫植物油被用作異氰酸酯反應(yīng)活性成分，用于形成聚硫氨酯封裝的肥料時(shí)，可以生產(chǎn)改進(jìn)的控釋(例如緩釋)肥料。不僅如此，令人驚奇和意想不到的發(fā)現(xiàn)是，當(dāng)含硫植物油用作環(huán)氧物-反應(yīng)活性成分，用于形成環(huán)氧聚合物封裝的肥料時(shí)，可以生產(chǎn)改進(jìn)的控釋(例如緩釋)肥料。使用這樣的含硫植物油具有許多好處，包括得到的肥料，其耐磨性得到改善(即在生產(chǎn)和/或處理過程中，具有改善的耐久性)；含硫植物油來源于天然的可再生資源材料；與含有更多極性氧官能團(tuán)的常規(guī)多元醇相比，由于硫含量，使含硫植物油的疏水性提高；并且有可能用較低的包膜重量(例如與美國專利5，538，531[Hudson]和6，358，296[Markusch]中所描述的數(shù)據(jù)相比)，獲得預(yù)先規(guī)定的肥料釋放速率曲線圖，因而顯著降低最終肥料的生產(chǎn)成本。附圖簡要說明為了能夠更詳細(xì)地了解本發(fā)明的特點(diǎn)、優(yōu)勢、目標(biāo)以及其它將變得很明顯的方面，對于已在上文中作出簡述的本發(fā)明，對其更具體的描述可以參考在附圖中加以說明的實(shí)施方案，附圖形成本說明書的一個(gè)組成部分。不過，需要注意的是，附圖只是說明了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，由于其也可允許其它同等有效的實(shí)施方案，所以不應(yīng)被當(dāng)成是對本發(fā)明范圍的限制。圖1包括兩張圖，對比了豆油，如上圖所示，和依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案用豆油生產(chǎn)的含硫醇酯，如下圖所示，的核磁共振(NMR)圖。圖2包括兩張圖，對比了環(huán)氧化豆油，如上圖所示，和依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案用環(huán)氧化豆油生產(chǎn)的含硫醇酯，如下圖所示，的核磁共振(NMR)圖。圖3是含硫醇酯的氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MQ圖，該含硫醇酯是依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案用豆油生產(chǎn)并經(jīng)甲醇分解處理的。圖4是經(jīng)甲醇分解處理的環(huán)氧化豆油的氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)圖。圖5是含羥基硫醇的酯的氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MQ圖，該含羥基硫醇的酯是依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案用環(huán)氧化豆油生產(chǎn)并經(jīng)甲醇分解處理的。圖6A-6F是按照本發(fā)明實(shí)施方案制備的眾多聚硫氨酯組合物的物性數(shù)據(jù)表。圖7圖解說明了依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案，在肥料實(shí)施例1-3中產(chǎn)生的CRF材料的水釋方文性能(waterreleaseperformance)。圖8圖解說明了依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案，在肥料實(shí)施例4-6中產(chǎn)生的CRF材料的水釋放性能。圖9圖解說明了依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案，在肥料實(shí)施例7-10中產(chǎn)生的CRF材料的水釋放性能。圖10圖解說明了依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案，在肥料實(shí)施例11-14中產(chǎn)生的CRF材料的水釋放性能。圖11圖解說明了依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案，在肥料實(shí)施例15-17中產(chǎn)生的CRF材料的水釋放性能。發(fā)明詳述在以下說明中，此處公布的所有數(shù)字，不論是否有單詞“約”或“近似”與之連用，都表示近似值。它們可以以l^d^j^，有時(shí)候是10至20%的幅度變化。當(dāng)公開有一個(gè)下限&和一個(gè)上限&的數(shù)字范圍時(shí)，任何落入此范圍內(nèi)的數(shù)字都被具體公開。特別是此范圍內(nèi)的以下數(shù)字被具體公開R=RL+k*(Ru-Rl)，其中k是一個(gè)1%至100%、增量為1%的變量，即k是…、50%、51%、52%、···,95%,96%,97%,98%,99%或100%。而且，通過如上定義的兩個(gè)R數(shù)字所限定的任何數(shù)字范圍也被具體公開。在本說明書中，“天然的”是指通過任何方式取自天然存在的水果、堅(jiān)果、蔬菜、植物以及動物的材料。如一個(gè)實(shí)例，天然來源油是指提取，并任選地純化自天然存在的水果、堅(jiān)果、蔬菜、植物以及動物的油來源。另外，不飽和天然來源油是指提取，并任選地純化自天然存在的水果、堅(jiān)果、蔬菜、植物以及動物的不飽和來源油。在本說明書中，“天然來源原料”是指通過對“天然”材料進(jìn)行提取、化學(xué)分解或化學(xué)加工而得到的材料。一個(gè)非限制性實(shí)例包括可從天然存在的水果、堅(jiān)果、蔬菜、植物以及動物中提取的各種天然來源油。如另一個(gè)非限制性實(shí)例，甘油及羧酸或羧酸酯，飽和的或不飽和的，可以通過對提取自天然存在的水果、堅(jiān)果、蔬菜、植物以及動物的甘油三酯進(jìn)行化學(xué)加工而生產(chǎn)并分離出來。在本說明書中，“合成的”是指產(chǎn)生自化學(xué)構(gòu)建單元(chemicalbuildingblock),而非直接源于天然來源的材料。例如，合成的不飽和酯油可以由合成的乙二醇和合成的羧酸即丙烯酸或丙酸反應(yīng)產(chǎn)生。其它類型的合成材料對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是顯而易見的，并被認(rèn)為在本發(fā)明的范疇之內(nèi)。不論對天然的和合成的如何定義，此處所述的材料可產(chǎn)生自天然和合成材料的組合，即“半合成的”。如一個(gè)非限制性實(shí)例，本說明書中所述的不飽和酯油可得自或產(chǎn)生自合成和天然源原料的組合。例如不飽和酯油可以通過合成的乙二醇與分離自天然來源油的油酸反應(yīng)產(chǎn)生。可選地，不飽和酯油可以通過分離自天然來源油的甘油與合成的羧酸，即丙烯酸反應(yīng)產(chǎn)生?？蛇x地，不飽和酯油可以通過甘油與分離自天然來源油的油酸反應(yīng)產(chǎn)生。在本說明書中，“硫羥酸酯組合物(thiolestercomposition)”是指包括“硫羥酸酯分子”的酯組合物。此硫羥酸酯分子中含有至少一個(gè)硫醇基團(tuán)和至少一個(gè)酯基團(tuán)。在本說明書中，“羥基硫羥酸酯組合物”是指包括“羥基硫羥酸酯分子”的酯組合物。此羥基硫羥酸酯分子中含有至少一個(gè)硫醇基團(tuán)、至少一個(gè)酯基團(tuán)以及至少一個(gè)羥基或醇基團(tuán)。可選地，醇基團(tuán)和硫醇基團(tuán)可被結(jié)合在同一基團(tuán)中，其被稱為“α-羥基硫醇基團(tuán)”。在本說明書中，“含磺酸酯組合物”是指包括含磺酸酯分子的組合物。含磺酸酯分子中含有至少一個(gè)磺酸基團(tuán)和至少一個(gè)酯基團(tuán)。在本說明書中，“含磺酸酯的酯組合物”是指包括含磺酸酯的酯分子的酯組合物。含磺酸酯的酯分子中含有至少一個(gè)磺酸酯基團(tuán)和至少一個(gè)酯基團(tuán)。在本說明書中，“不飽和酯組合物”是指包括不飽和酯分子的酯組合物。不飽和酯分子中含有至少一個(gè)酯基團(tuán)和至少一個(gè)碳-碳雙鍵。在本說明書中，“環(huán)氧化不飽和酯組合物”是指通過使不飽和酯組合物發(fā)生環(huán)氧化而產(chǎn)生的酯組合物。在本說明書中，“聚硫氨酯”是指含有一個(gè)以上下列結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯組合物權(quán)利要求1.羥基硫羥酸酯組合物，其包括來源于環(huán)氧化不飽和天然來源油的羥基硫羥酸酯分子，所述羥基硫羥酸酯分子具有平均每個(gè)羥基硫羥酸酯分子至少1.5個(gè)的酯基團(tuán)、具有平均每個(gè)羥基硫羥酸酯分子至少1.5個(gè)的α-羥基硫醇基團(tuán)和具有平均2.5wt.%以上的硫醇硫ο2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述羥基硫羥酸酯分子具有平均每個(gè)羥基硫羥酸酯分子1.5至9個(gè)的α-羥基硫醇基團(tuán)和具有平均每個(gè)羥基硫羥酸酯分子2至7個(gè)的酯基團(tuán)。3.權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述羥基硫羥酸酯分子具有2以下的環(huán)氧基團(tuán)與α-羥基硫醇基團(tuán)摩爾比。4.羥基硫羥酸酯組合物，其包括來源于環(huán)氧化不飽和天然來源油的羥基硫羥酸酯分子，所述羥基硫羥酸酯分子具有平均每個(gè)羥基硫羥酸酯分子至少1.5個(gè)的酯基團(tuán)、具有平均每個(gè)羥基硫羥酸酯分子至少1.5個(gè)的硫醇基團(tuán)、具有平均每個(gè)羥基硫羥酸酯分子至少1.5個(gè)的羥基基團(tuán)和具有平均2.5wt.%以上的硫醇硫。5.權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述羥基硫羥酸酯分子具有平均每個(gè)羥基硫羥酸酯分子1.5至9個(gè)的硫醇基團(tuán)、具有平均每個(gè)羥基硫羥酸酯分子1.5至9個(gè)的羥基基團(tuán)和具有平均每個(gè)羥基硫羥酸酯分子2至7個(gè)的酯基團(tuán)。6.權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述羥基硫羥酸酯分子具有平均每個(gè)羥基硫羥酸酯分子2至5個(gè)的硫醇基團(tuán)、具有平均每個(gè)羥基硫羥酸酯分子2至5個(gè)的羥基基團(tuán)和具有平均每個(gè)羥基硫羥酸酯分子2至4個(gè)的酯基團(tuán)。7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述羥基硫羥酸酯分子具有平均5wt.%以上的硫醇硫。8.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述羥基硫羥酸酯分子具有平均8至IOwt.%的硫醇硫。9.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物基本無環(huán)氧基團(tuán)。10.一種羥基硫羥酸酯組合物的生產(chǎn)方法，包括以下步驟a)使硫化氫與包括環(huán)氧化不飽和天然來源油的環(huán)氧化不飽和酯相接觸；和b)使所述硫化氫與所述環(huán)氧化不飽和酯反應(yīng)，形成所述羥基硫羥酸酯組合物，其包括羥基硫羥酸酯分子，所述羥基硫羥酸酯分子具有平均每個(gè)羥基硫羥酸酯分子至少1.5個(gè)的酯基團(tuán)、具有平均每個(gè)羥基硫羥酸酯分子至少1.5個(gè)的硫醇基團(tuán)、具有平均每個(gè)羥基硫羥酸酯分子至少1.5個(gè)的羥基基團(tuán)和具有平均2.5wt.%以上的硫醇硫。11.一種羥基硫羥酸酯組合物的生產(chǎn)方法，包括以下步驟a)使硫化氫與包括環(huán)氧化不飽和天然來源油的環(huán)氧化不飽和酯相接觸；和b)使所述硫化氫與所述環(huán)氧化不飽和酯反應(yīng)，形成權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的羥基硫羥酸酯組合物。12.權(quán)利要求10或11所述的方法，其中所述硫化氫與所述環(huán)氧化不飽和酯中環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比是1以上。13.權(quán)利要求10、11或12所述的方法，其中所述硫化氫與所述環(huán)氧化不飽和酯的反應(yīng)是在有催化劑存在的情況下進(jìn)行的。14.權(quán)利要求10-13任一項(xiàng)所述的方法，其中所述環(huán)氧化不飽和酯是環(huán)氧化天然來源油，且所述環(huán)氧化天然來源油包括環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化玉米油、環(huán)氧化蓖麻子油或環(huán)氧化芥花籽油。15.權(quán)利要求10-13任一項(xiàng)所述的方法，其中所述環(huán)氧化不飽和酯是環(huán)氧化天然來源油，且所述環(huán)氧化天然來源油是環(huán)氧化大豆油。16.交聯(lián)羥基硫羥酸酯組合物，其包括具有至少兩個(gè)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的羥基硫羥酸酯單體的羥基硫羥酸酯低聚物，該至少兩個(gè)單體由具-Sq-結(jié)構(gòu)的聚硫鍵連接，其中Q為1以上。17.權(quán)利要求16所述的交聯(lián)羥基硫羥酸酯組合物，其中所述羥基硫羥酸酯低聚物具有至少三個(gè)由聚硫鍵連接的羥基硫羥酸酯單體。18.權(quán)利要求16所述的交聯(lián)羥基硫羥酸酯組合物，其中所述羥基硫羥酸酯低聚物具有3至20個(gè)由聚硫鍵連接的羥基硫羥酸酯單體。19.權(quán)利要求16-18任一項(xiàng)所述的交聯(lián)羥基硫羥酸酯組合物，其中所述交聯(lián)羥基硫羥酸酯組合物包括羥基硫羥酸酯單體及羥基硫羥酸酯低聚物。20.權(quán)利要求16-19任一項(xiàng)所述的交聯(lián)羥基硫羥酸酯組合物，其中結(jié)合起來的羥基硫羥酸酯單體及羥基硫羥酸酯低聚物具有2000以上的平均分子量。21.權(quán)利要求16-19任一項(xiàng)所述的交聯(lián)羥基硫羥酸酯組合物，其中所述羥基硫羥酸酯單體及所述羥基硫羥酸酯低聚物具有2000至20，000的平均分子量。22.權(quán)利要求16-21任一項(xiàng)所述的交聯(lián)羥基硫羥酸酯組合物，其中所述羥基硫羥酸酯單體及所述羥基硫羥酸酯低聚物具有0.5至8wt.%的總硫醇硫含量。23.權(quán)利要求16-21任一項(xiàng)所述的交聯(lián)羥基硫羥酸酯組合物，其中所述羥基硫羥酸酯單體及所述羥基硫羥酸酯低聚物具有范圍為8至15wt.%的總硫含量。24.交聯(lián)羥基硫羥酸酯組合物，其通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)a)使權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的羥基硫羥酸酯組合物與氧化劑相接觸；和b)使所述羥基硫羥酸酯與氧化劑反應(yīng)，產(chǎn)生羥基硫羥酸酯低聚物，該低聚物具有至少兩個(gè)羥基硫羥酸酯單體，單體間由具-Sq-結(jié)構(gòu)的聚硫鍵連接，其中Q為1以上。25.一種交聯(lián)羥基硫羥酸酯組合物的生產(chǎn)方法，包括a)使權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的羥基硫羥酸酯組合物與氧化劑相接觸；和b)使所述羥基硫羥酸酯與氧化劑反應(yīng)，產(chǎn)生羥基硫羥酸酯低聚物，該低聚物具有至少兩個(gè)羥基硫羥酸酯單體，單體間由具-Sq-結(jié)構(gòu)的聚硫鍵連接，其中Q為1以上。26.權(quán)利要求25的方法，其中所述氧化劑是元素硫、氧或過氧化氫。27.權(quán)利要求25所述的方法，其中所述氧化劑是元素硫。28.權(quán)利要求27所述的方法，其中元素硫與所述羥基硫羥酸酯分子中的硫醇硫的重量比為0.5至32。29.權(quán)利要求27-任一項(xiàng)所述的方法，其中所述羥基硫羥酸酯與所述氧化劑的反應(yīng)步驟在25°C至150°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。30.權(quán)利要求27-任一項(xiàng)所述的方法，其中所述羥基硫羥酸酯與元素硫的反應(yīng)是被催化的。31.權(quán)利要求30所述的方法，其中所述催化劑是胺。32.權(quán)利要求27-31任一項(xiàng)所述的方法，其中殘留的硫化氫被從所生產(chǎn)的交聯(lián)羥基羥基硫羥酸酯組合物中清除。33.控釋肥料，包括被包膜包圍的顆粒植物營養(yǎng)物質(zhì)，該包膜是包括下述組分的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物(i)第一種組分，選自異氰酸酯和/或環(huán)氧樹脂，和(ii)第一種含活性氫化合物，選自權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的羥基硫羥酸酯組合物和權(quán)利要求16-M任一項(xiàng)所述的交聯(lián)羥基硫羥酸酯組合物。34.權(quán)利要求33所述的控釋肥料，其中所述第一種含活性氫化合物是權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的羥基硫羥酸酯組合物。35.權(quán)利要求33所述的控釋肥料，其中所述第一種含活性氫化合物是權(quán)利要求16-M任一項(xiàng)所述的交聯(lián)羥基硫羥酸酯組合物。36.權(quán)利要求33-35任一項(xiàng)所述的控釋肥料，其中所述混合物進(jìn)一步包括不同于所述第一種含活性氫化合物的含活性氫化合物。37.權(quán)利要求36所述的控釋肥料，其中所述不同于所述第一種含活性氫化合物的含活性氫化合物包括多元醇。38.權(quán)利要求37所述的控釋肥料，其中所述多元醇包括2至12個(gè)羥基部分。39.權(quán)利要求37所述的控釋肥料，其中所述多元醇的當(dāng)量是四-400。40.權(quán)利要求37所述的控釋肥料，其中所述多元醇選自羥基-封端聚合烴、羥基-封端聚酯、羥甲基-封端聚酯和羥甲基-封端的全氟亞甲基。41.權(quán)利要求37所述的控釋肥料，其中所述多元醇是羥基-封端聚丁二烯。42.權(quán)利要求37所述的控釋肥料，其中所述多元醇是具有羥基的天然來源油。43.權(quán)利要求37所述的控釋肥料，其中所述多元醇選自聚乙二醇、己二酸-乙二醇聚酯、聚(丁二醇)和聚(丙二醇)。44.權(quán)利要求37所述的控釋肥料，其中所述多元醇是聚醚型多元醇。45.權(quán)利要求37所述的控釋肥料，其中所述多元醇選自聚亞烷基醚二醇、聚亞烷基亞芳基醚二醇和聚亞烷基醚三醇。46.權(quán)利要求33-45任一項(xiàng)所述的控釋肥料，其中所述第一種組分是異氰酸酯。47.權(quán)利要求46所述的控釋肥料，其中所述異氰酸酯含有每分子異氰酸酯分子2至16個(gè)NCO基團(tuán)。48.權(quán)利要求46所述的控釋肥料，其中所述異氰酸酯包括聚合二異氰酸酯。49.權(quán)利要求33-45任一項(xiàng)所述的控釋肥料，其中所述第一種組分是環(huán)氧樹脂。50.權(quán)利要求33-49任一項(xiàng)所述的控釋肥料，其中所述顆粒植物營養(yǎng)物質(zhì)包括水溶性化合物。51.權(quán)利要求50所述的控釋肥料，其中所述水溶性化合物包括含有選自氮、磷、鉀、硫及其混合物中至少一種的化合物。52.權(quán)利要求33-49任一項(xiàng)所述的控釋肥料，其中所述顆粒植物營養(yǎng)物質(zhì)包括尿素。全文摘要本發(fā)明的名稱是含硫組合物及其制造方法。提供了硫羥酸酯組合物、制造該硫羥酸酯組合物的方法和使用該硫羥酸酯組合物的方法。在一些實(shí)施方案中，硫羥酸酯組合物包括硫羥酸酯、羥基硫羥酸酯及交聯(lián)硫羥酸酯。硫羥酸酯組合物可用于生產(chǎn)交聯(lián)硫羥酸酯、含磺酸酯、含磺酸鹽酯及含硫代丙烯酸酯的酯。硫羥酸酯組合物可用于生產(chǎn)聚硫氨酯。聚硫氨酯可用于肥料和肥料包膜。文檔編號C11C3/00GK102408366SQ20111022995公開日2012年4月11日申請日期2005年2月17日優(yōu)先權(quán)日2004年2月17日發(fā)明者B·邢,C·W·布朗,D·M·哈森伯格,D·M·索拉斯,J·D·拜爾斯,L·L·卡斯滕斯,M·D·雷夫韋克,M·S·漢金森,M·S·馬特森,S·J·赫倫申請人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司,艾格瑞公司