一種高壓高水/氣含硫原料氣有機(jī)硫轉(zhuǎn)化工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種尚壓尚水/氣含硫原料氣有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的新工藝，尤其是以尚水/氣高壓高CO含硫原料氣進(jìn)行有機(jī)硫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的新工藝，具體地說是涉及一種以煤為原料氣化生產(chǎn)氨合成氣、羰基合成氣和城市煤氣，用于有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的新工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]我國煤炭資源豐富，以煤為原料制氨、甲醇、煤制油和煤制氣在我國化學(xué)工業(yè)中占有十分重要的地位。但以煤為原料制取的原料氣中含有微量的難以脫除的COS和CS2等有機(jī)硫，通常將其轉(zhuǎn)變成無機(jī)硫才能將其脫除。
[0003]目前，工業(yè)上將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成無機(jī)硫的生產(chǎn)工藝有3種:
[0004](I)催化加氫工藝:
[0005]該工藝使用鈷鉬系加氫催化劑，常用于無水的原料氣進(jìn)行有機(jī)硫加氫，如天然氣和石油的催化加氫，當(dāng)用于高CO和高水氣原料氣時，該工藝因為存有CO變換反應(yīng)等問題受至IJ限制。
[0006](2)常溫有機(jī)硫水解工藝:
[0007]該工藝使用以γ -Α1203為載體，添加堿金屬作為活性組分的常溫水解劑。眾所周知，γ_Α1203具有比表面大、堆密度低、孔分布適宜和價格低等特點(diǎn)，適宜于在低水氣(水/氣為不高于0.D下和壓力不高于0.6MPa條件下使用。
[0008](3)中溫有機(jī)硫水解工藝
[0009]該工藝使用以Ti02為載體的催化劑，可以在150_350°C使用，原料氣中有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上，目前文獻(xiàn)中僅有在壓力2.0MPa，水/氣為0.3的少數(shù)應(yīng)用報道。
[0010]隨著我國煤化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，煤氣化新技術(shù)不斷被引進(jìn)和出現(xiàn)，以粉煤為原料的加壓氣化技術(shù)(如GSP粉煤氣化)，因具有對原料煤適應(yīng)范圍廣和氣體有效組分含量高等優(yōu)點(diǎn)而受到煤化工行業(yè)的青睞。但該技術(shù)制取的原料氣中的壓力高(為3.8MPa)和水氣比大(水/氣大約為1.1)，而目前國內(nèi)外尚未見有在高水/氣和高壓工藝條件下進(jìn)行有機(jī)硫轉(zhuǎn)化工業(yè)運(yùn)行的先例，因此，進(jìn)行高水/氣高壓原料氣有機(jī)硫轉(zhuǎn)化新工藝的開發(fā)研究十分重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明提供了一種適應(yīng)于高壓高水/氣含硫原料氣進(jìn)行有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的新工藝，選用該工藝，可以實現(xiàn)有機(jī)硫在高壓、高水/氣和高空速條件下直接轉(zhuǎn)化，而不需要降低反應(yīng)的水/氣和壓力。該工藝實施后能大副度降低煤氣化工藝氣體中的有機(jī)硫含量，減輕后續(xù)脫硫的負(fù)擔(dān)，節(jié)能效果顯著。為我國含硫原料氣中有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化開辟能顯著降低能耗的新節(jié)能途徑，并具有良好的環(huán)境效益。
[0012]本發(fā)明有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的工藝條件為:空速1000-10000h 入口的水/氣為0.3-1.6，優(yōu)選0.6-1.1，更優(yōu)選1.1-1.4，溫度為180-450 °C，反應(yīng)壓力2.0-6.0MPa,入口 CO含量55-70 %，第一反應(yīng)器出口有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率以COS轉(zhuǎn)化率計算大于95 %，至少大于80 %。
[0013]本發(fā)明的關(guān)鍵是高壓高水/氣含硫原料氣可以不用降低水/氣直接進(jìn)行有機(jī)硫轉(zhuǎn)化，解決了常溫有機(jī)硫脫除工藝的冷熱病和流程復(fù)雜等問題，不僅節(jié)能效果顯著，而且具有較好環(huán)境效益。
[0014]本發(fā)明的關(guān)鍵還在于選用抗水和性能好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好并且有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率高的催化劑，以滿足在較高壓力、水/氣和入口溫度都較低時對催化劑性能的要求。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，青島聯(lián)信催化材料有限公司生產(chǎn)的QSJ系列催化劑可滿足本發(fā)明的要求。QSJ系列催化劑中有效成分由以下成分組成:活性組分堿金屬以M2O計為催化劑總量的0.5?20%，M表示堿金屬，如鉀或鈉；所述的活性組分為堿金屬碳酸鹽，如K2C03、Na2C03。
[0015]將載體物料、抗水合物料加入膠溶劑進(jìn)行捏合、擠條并焙燒制得催化劑載體；將堿金屬碳酸鹽的水溶液浸漬所述載體，然后干燥或焙燒制得催化劑。
[0016]解決本發(fā)明技術(shù)問題的具體的技術(shù)方案為:一種高壓高水/氣含硫原料氣有機(jī)硫轉(zhuǎn)化工藝，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器空速1000-10000h \入口的水/氣為0.3-1.6，優(yōu)選0.6-1.1，反應(yīng)壓力2.0-6.0MPa，反應(yīng)溫度為160-450°C，優(yōu)選180-300°C，入口 CO含量55-70%，入口有機(jī)硫含量以COS計為0.005-0.6%，反應(yīng)后氣體中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率大于95%。
[0017]COS轉(zhuǎn)化主要反應(yīng)方程式為:C0S+H20 — H2S+C0# COS轉(zhuǎn)化率大小表示有機(jī)硫催化劑活性的高低，其計算公式如下式所示:
[0018]XCOS = (NCOS 入-NCOS 出)/NCOS 入 *100%
[0019]NCOS A:反應(yīng)器進(jìn)氣口 COS體積% ；
[0020]NCOS出:反應(yīng)器出氣口 COS體積%
[0021]來自“氣化”工序的工藝氣，CO含量為55-70%，COS含量為0.01-0.5 %，水/氣為0.3-1.6，優(yōu)選0.6-1.4，更優(yōu)選1.1-1.4，進(jìn)入氣液分離器，分離出的工藝?yán)淠和馀胖廖鬯幚硌b置，從分離器頂部出來的粗煤氣被加熱至190-220°C左右，進(jìn)入有機(jī)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)空速為3000-7000h 反應(yīng)壓力3.0-4.0MPa，從反應(yīng)器中出來的COS轉(zhuǎn)化率為80-96%。
[0022]上述原料氣的水/氣為0.3-1.6，較好為0.5-0.7。
[0023]上述反應(yīng)壓力為2.0-6.0MPa,最好是3.0-4.0MPa。
[0024]上述空速為1000-10000h \ 最好是 3000_7000h 1O
[0025]反應(yīng)器的入口溫度是180-450°C，優(yōu)選190_300°C，最好是190_220°C。
[0026]本發(fā)明選用抗水合性能好的有機(jī)硫催化劑，該催化劑可以在距離露點(diǎn)溫度20°C條件下使用，催化劑不發(fā)生水合和相變，具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0027]本發(fā)明選用抗水合性能好的有機(jī)硫催化劑，并且在上述選擇的工藝條件下，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率大于95 %，至少大于85 %。
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合實施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但實施例不應(yīng)限制本發(fā)明的范圍。
[0029]催化劑制備:
[0030](I)載體制備:稱取擬薄水鋁石20g、Mg0 20g, Ti0230g混合均勻制得粉狀混料后，加入由120克硝酸鈰混合均勻捏合成漿或混合打漿均勻，取出漿狀物裝盤干燥，得到半成品；將半成品于450°C焙燒粉碎后加入6g田菁粉，30g ZrO2, 30g擬薄水鋁石和3(^1102混合均勻，再加濃度10%的硝酸鈰溶液進(jìn)行捏合、擠條，將條狀物在550°C條件下焙燒4個小時即得載體。
[0031 ] (2)取10g載體，然后將170gK2C03溶于水等體積浸漬載體，于500°C焙燒制的催化劑。
[0032]下述實施例使用相同的催化劑。
[0033]實施例1:一種適應(yīng)于高壓高水/氣含硫原料氣進(jìn)行有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的新工藝，本發(fā)明的工藝是國內(nèi)外首例，已被神華寧煤400萬噸煤制油裝置設(shè)計采用，較好地解決了該裝置含硫高壓高水/氣工藝氣有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的難題。
[0034]具體工藝流程簡述如下:來自“氣化爐”氣化工序的工藝氣，反應(yīng)壓力為
2.5-4.0MPa，C0含量為61-67%，水/氣為0.5-1.10，空速5000-8000h \直接進(jìn)入氣液分離器，分離出的工藝?yán)淠和馀胖廖鬯幚?，從分離器頂部出來的粗煤氣與中壓鍋爐被加熱至190-230°C左右后，進(jìn)入有機(jī)硫反應(yīng)器進(jìn)行有機(jī)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從反應(yīng)器出來的氣體中有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率(以COS轉(zhuǎn)化率)計至少大于80%，甚至大于95%，然后送往后續(xù)工段。
[0035]實施例2:來自“氣化爐”氣化工序的工藝氣，反應(yīng)壓力為3.0MPa，C0含量為67%，水/氣為1.10，空速8000h \直接進(jìn)入氣液分離器，分離出的工藝?yán)淠和馀胖廖鬯幚恚瑥姆蛛x器頂部出來的粗煤氣與中壓鍋爐被加熱至230°C左右后，進(jìn)入有機(jī)硫反應(yīng)器進(jìn)行有機(jī)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從反應(yīng)器出來的氣體中有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率(以COS轉(zhuǎn)化率)計為96 %，然后被送往后續(xù)工段。
[0036]實施例3:來自“氣化爐”氣化工序的工藝氣，反應(yīng)壓力為3.0MPa，C0含量為67%，水/氣為1.40，空速8000h \直接進(jìn)入氣液分離器，分離出的工藝?yán)淠和馀胖廖鬯幚?，從分離器頂部出來的粗煤氣與中壓鍋爐被加熱至230°C左右后，進(jìn)入有機(jī)硫反應(yīng)器進(jìn)行有機(jī)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從反應(yīng)器出來的氣體中有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率(以COS轉(zhuǎn)化率)計為91 %，然后被送往后續(xù)工段。
[0037]實施例4:來自“氣化爐”氣化工序的工藝氣，反應(yīng)壓力為4.0MPa，C0含量為67%，水/氣為1.10，空速7000h \直接進(jìn)入氣液分離器，分離出的工藝?yán)淠和馀胖廖鬯幚?，從分離器頂部出來的粗煤氣與中壓鍋爐被加熱至230°C左右后，進(jìn)入有機(jī)硫反應(yīng)器進(jìn)行有機(jī)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從反應(yīng)器出來的氣體中有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率(以COS轉(zhuǎn)化率)計為95 %，然后被送往后續(xù)工段。
[0038]實施例5:來自“氣化爐”氣化工序的工藝氣，反應(yīng)壓力為4.0MPa，C0含量為67%，水/氣為0.7，空速7000h \直接進(jìn)入氣液分離器，分離出的工藝?yán)淠和馀胖廖鬯幚?，從分離器頂部出來的粗煤氣與中壓鍋爐被加熱至230°C左右后，進(jìn)入有機(jī)硫反應(yīng)器進(jìn)行有機(jī)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從反應(yīng)器出來的氣體中有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率(以COS轉(zhuǎn)化率)計為89 %，然后被送往后續(xù)工段。
[0039]實施例6:來自“氣化爐”氣化工序的工藝氣，反應(yīng)壓力為4.0MPa，C0含量為67%，水/氣為1.10，空速7000h \直接進(jìn)入氣液分離器，分離出的工藝?yán)淠和馀胖廖鬯幚?，從分離器頂部出來的粗煤氣與中壓鍋爐被加熱至190°C左右后，進(jìn)入有機(jī)硫反應(yīng)器進(jìn)行有機(jī)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從反應(yīng)器出來的氣體中有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率(以COS轉(zhuǎn)化率)計為95 %，然后被送往后續(xù)工段。
[0040]實施例1:來自“氣化爐”氣化工序的工藝氣，反應(yīng)壓力為3.8MPa，C0含量為67%，水/氣為1.20，空速7000h \直接進(jìn)入氣液分離器，分離出的工藝?yán)淠和馀胖廖鬯幚?，從分離器頂部出來的粗煤氣與中壓鍋爐被加熱至220°C左右后，進(jìn)入有機(jī)硫反應(yīng)器進(jìn)行有機(jī)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從反應(yīng)器出來的氣體中有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率(以COS轉(zhuǎn)化率)計為93 %，然后被送往后續(xù)工段。
【主權(quán)項】
1.一種高壓高水/氣含硫原料氣有機(jī)硫轉(zhuǎn)化工藝，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器空速1000-10000h \入口的水/氣為0.3-1.6，優(yōu)選0.6-1.1，反應(yīng)壓力2.0-6.0MPa,反應(yīng)溫度為160-450 °C，優(yōu)選180-300 °C，入口 CO含量55-70 %，入口有機(jī)硫含量以COS計為0.005-0.6%，反應(yīng)后氣體中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率大于95%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是所述的原料氣的水/氣為0.3-1.6，較好為0.5—0.7 ο3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是所述的反應(yīng)壓力為2.0-6.0MPa,最好是3.0_4.0MPa04.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是所述的空速為1000-10000h最好是3000-7000h 1O5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的工藝，其特征是所述的反應(yīng)器的入口溫度是180-450°C，優(yōu)選 190-300°C，最好是 190-220°C。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是使用QSJ系列催化劑，其有效成分由以下成分組成:活性組分堿金屬以M2O計為催化劑總量的0.5?20%，M表示堿金屬，如鉀或鈉；所述的活性組分為堿金屬碳酸鹽，如K2C03、Na2C03。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高壓高水/氣含硫原料氣有機(jī)硫轉(zhuǎn)化工藝，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器空速1000-10000h-1，入口的水/氣為0.3-1.6，優(yōu)選0.6-1.1，反應(yīng)壓力2.0-6.0MPa，反應(yīng)溫度為160-450℃，優(yōu)選180-300℃，入口CO含量55-70％，入口有機(jī)硫含量以COS計為0.005-0.6％，反應(yīng)后氣體中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率大于95％。
【IPC分類】B01D53/86, C10K1/34, C10K1/20, B01D53/38, C01B3/58
【公開號】CN105056753
【申請?zhí)枴緾N201510468179
【發(fā)明人】焦洪橋, 曲思秋, 劉萬洲, 縱秋云, 黃斌, 范為鵬, 李俊挺, 杜偉東, 劉捷
【申請人】青島聯(lián)信催化材料有限公司, 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年7月31日