專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種化工原料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種具有超強(qiáng)分散作用的烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：在當(dāng)今的混凝土行業(yè)中，提高混凝土建筑物的耐久性和強(qiáng)度已成為共識(shí)，采用極高減水的聚羧酸系減水劑來(lái)P爭(zhēng)低單位水量是常用手段。多年來(lái)，為降低單位水量，聚羧酸系減水劑更新?lián)Q代，現(xiàn)在均難以滿(mǎn)足曰漸復(fù)雜的混凝土原材料與工作性要求。在專(zhuān)利CN1288870A中公布了一種在氧化-還原體系中制備含有特定比率的聚乙二醇單烯丙醚和馬來(lái)酸系單體的聚羧酸系減水劑的方法，其反應(yīng)溫度為70~110°C，氧化劑是過(guò)氧化氫或過(guò)硫酸鹽，還原劑是次磷酸或其鹽。實(shí)踐證明該減水劑的減水性能是不足的，需要在較高固體摻量下才能獲得良好的分散能力，主要原因是聚乙二醇單烯丙基醚和馬來(lái)酸系單體的共聚性很低。另外，專(zhuān)利CN1167739A公開(kāi)了一種制備聚羧酸水泥分散劑的方法，先將烷氧基多亞烷基二醇和(曱基)丙烯酸酯在堿性催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備烷氧基多亞烷基二醇單(曱基)丙烯酸酯，再與(甲基)丙烯酸混合，在過(guò)硫酸按的作用下共聚合制得聚羧酸減水劑。此類(lèi)使用烷氧基多亞烷基二醇單(曱基)丙烯酸酯單體生產(chǎn)的聚羧酸減水劑產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，與不同砂石材料及混凝土礦物摻和料的適應(yīng)性差，往往出現(xiàn)減水率大起大落，混凝土坍落度損失變化無(wú)常的現(xiàn)象，另外，液體狀態(tài)儲(chǔ)存與運(yùn)輸?shù)冉钥赡茉斐僧a(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)，暴露了一些難以解決的技術(shù)問(wèn)題。專(zhuān)利CN1343642A公開(kāi)了一種水泥分散劑及使用它的水泥組合物，通過(guò)以烯丙基聚乙二醇單體(a)、不飽和單元羧酸(b)作必須組分，加其它可聚合單體制備減水劑，這種方法得到的共聚物減水率高，但水泥組合物粘聚性能還有不足。CN101186460A公布了一種以烯丙基聚乙二醇為原料的聚羧酸系減水劑及其合成方法，以烯丙基聚乙二醇、馬來(lái)酸酐、丙烯酸甲酯、過(guò)^L酸銨、硫酸亞錫和水等通過(guò)氮?dú)獗Ｗo(hù)，經(jīng)過(guò)加熱反應(yīng)合成而獲得，這種方法雖然解決了聚乙二醇單烯丙醚和馬來(lái)酸系單體的共聚性低的問(wèn)題，但它減水率仍不夠高，對(duì)混凝土組成材料有選擇性，適應(yīng)性差，在高減水率領(lǐng)域內(nèi)，仍不能滿(mǎn)足分散性能的要求。專(zhuān)利CN1412175公開(kāi)了一種烯丙基醚酯單體的制備方法以及用該單體制備減水劑的方法，用這種精制過(guò)的烯丙基醚酯單體與馬來(lái)酸酐在8(TC下用偶氮二異丁腈^L引發(fā)劑下制得重均分子量為13500的共聚物，再將此共聚物和烷基聚亞烷基二醇在IO(TC下酯化得到一種微交聯(lián)型水泥分散劑，使它與不同水泥具有相對(duì)更好的適應(yīng)性，該工藝較復(fù)雜，使得最終產(chǎn)品的成本^艮高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明實(shí)施方式提供一種烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑及其制備方法，該減水劑反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高，粘聚性好，以很少添加量能呈現(xiàn)很高分散性，特別是在高減水率領(lǐng)域，在混凝土中應(yīng)用具有性能優(yōu)異。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明實(shí)施方式提供一種烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑，該減水劑為聚合后得到的聚合物，按占聚合物總重量的百分比計(jì)，聚合物中包含下述各組分不飽和聚氧化烯基醚單體(a)30~50%不飽和一元羧酸及其衍生物單體(b)5~20%不飽和二元羧酸(c)1~20%水40~60%其中，所述不飽和聚氧化烯基醚單體(a)由通式(1)表示通式(1)XO(R,O)nH通式(1)中X表示包含2~4個(gè)碳原子的烯基，R"表示有2~4個(gè)碳原子的氧化乙烯基，n是氧化乙烯基的基團(tuán)平均加成摩爾數(shù)，它代表20~150間的任一個(gè)數(shù)，在共聚物中，單體(a)為其中一種或兩種或多種的混合物；所述不飽和一元羧酸及其衍生物單體(b)由通式(2)表示通式(2)『=『R2COR3通式(2)中R2代表氫、曱基，113代表0M"其中M:代表氫、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨或有機(jī)胺，在共聚物中，單體(b)為其中一種或兩種或多種的混合物；所述不飽和二元羧酸(c)由通式(3)表示通式(3)『=『C00M2C0R4通式(3)中M2代表氫、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨或者有機(jī)胺，R4代表0M3或者0(R50)mR6，其中Mz代表氫、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨或有機(jī)胺，其中，R50表示有2~4個(gè)碳原子的氧化烯基或者多個(gè)氧化烯基的混合物，R6代表氫或者有1~12個(gè)碳原子數(shù)的烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)或者有機(jī)胺，m為氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，其代表1~35間的任一個(gè)數(shù)，在共聚物中，不飽和二元羧酸(c)為其中一種或兩種或多種的混合物。所述減水劑中還包含占減水劑總重量1~24%的其它可聚單體(d);所述其它可聚單體(d)包括不飽和磺酸或其鹽、不飽和酰胺、乙烯基酯中的任一種或兩種或多種的混合物。所述不飽和磺酸或其鹽包括(甲基)烯丙基磺酸或其鹽、苯乙烯磺酸或其鹽中的任一種或兩種的混合物。所述不飽和酰胺包括2-曱基丙烯酰胺、3-丙烯石黃酸或其鹽中的任一種7或兩種的混合物。所述乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯中的任一種或兩種的混合物。本發(fā)明實(shí)施方式還提供一種烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑的制備方法，該方法包才舌以準(zhǔn)備制得產(chǎn)品的總重量為100%計(jì)，按下述用量范圍取各組分為原料，包括不飽和聚氧化烯基醚單體(a)30~50%不飽和一元羧酸及其衍生物單體(b)5~20%不飽和二元羧酸(c)1~20%水40~60%在45~7(TC溫度下采用氧化還原引發(fā)體系使上述各組分在水溶液中進(jìn)行聚合，聚合后得到的聚合物即為烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑。所述方法具體包括將不飽和聚氧化烯基醚單體(a)、不飽和二元羧酸(c)、氧化劑和按所用水總重量50~80%的水混合后，升溫至45~7(TC;向上述反應(yīng)后的混合溶液中同時(shí)滴加剩余的水與不飽和一元羧酸及其衍生物單體(b)混合后的水溶液和還原劑，滴加2.5~3.5小時(shí)，完畢后，在反應(yīng)溫度為45~7(TC的條件下繼續(xù)保溫25~35分鐘，使聚合反應(yīng)完成，保溫結(jié)束后冷卻，加入NaOH中和，調(diào)整聚合物的濃度至40%~60%,即得到烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑。所述方法還包括在將不飽和聚氧化烯基醚單體(a)、不飽和二元羧酸(c)、水和氧化劑混合步驟中，同時(shí)加入其它可聚單體(d),其它可聚單體(d)包括不飽和磺酸或其鹽、不飽和酰胺、乙烯基酯，在共聚物中，其它可聚單體(d)為其中一種單獨(dú)使用或兩種或多種混合物；該其它可聚單體(d)的用量為準(zhǔn)備制得產(chǎn)品總重量的1~24%。所述氧化還原引發(fā)體系中的氧化劑為氬過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽中的一種或它們的混合物；所述氧化劑的用量為所用單體總重量的0.2%~10%。所述氧化還原引發(fā)體系中的還原劑為硫的低價(jià)化合物、L-抗壞血酸中的一種或它們的混合物；所述還原劑的用量為所用單體總重量的O.1~5%。由上述本發(fā)明實(shí)施方式提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實(shí)施方式通過(guò)將不飽和聚氧化烯基醚單體(a)、不飽和一元羧酸及其衍生物單體(b)和不飽和二元羧酸(c)在氧化還原的引發(fā)體系下聚合形成烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑，該減水劑的一個(gè)最重要特點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)多變，其性能優(yōu)異具有超強(qiáng)分散作用。在混凝土中摻入少量的情況下(一般為水泥總重量的0.5%~1.5%)，即具有高減水率和良好的坍落度保持，能滿(mǎn)足較高的施工要求，較大程度提高混凝土強(qiáng)度和耐久性。具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)施方式提供一種烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑及其制備方法，該減水劑具有超強(qiáng)分散作用，該減水劑是由下述各組分采用氧化還原引發(fā)體系，在水溶液中共聚而成的聚合物，按占聚合物總重量的百化比計(jì)，聚合物中包含各組分及含量為不飽和聚氧化烯基醚單體(a)30~50%、不飽和一元羧酸及其衍生物單體(b)5~20%、不飽和二元羧酸(c)1~20%、水40~60%。實(shí)際制備時(shí)，也按上述重量比例取各組分，將各組分在457(TC溫度下采用氧化還原引發(fā)體系，在水溶液中進(jìn)行聚合，聚合后得到的聚合物即為減水劑。該減水劑具有反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高，以很少添加量能呈現(xiàn)很高分散性，特別是在高減水率領(lǐng)域，其在混凝土中應(yīng)用時(shí)其性能優(yōu)異。為便于理解，下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例一本實(shí)施例提供一種具有超強(qiáng)分散作用的烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑，與現(xiàn)有的以烯丙基聚乙二醇醚為原材料的聚羧酸系減水劑相比，該減水劑的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高，以很少添加量能呈現(xiàn)很高分散性，特別是在高減水率領(lǐng)域，其在混凝土中應(yīng)用時(shí)性能優(yōu)異，該減水劑是由下述各組分釆用氧化還原引發(fā)體系，在水溶液中共聚而成的聚合物，以占聚合物總重量的百分比計(jì)，該聚合物減水劑中含有不飽和聚氧化烯基醚單體(a)30~50%(占聚合物總重量的百分比)不飽和一元羧酸及其衍生物單體(b)5~20%(占聚合物總重量的百分比)不飽和二元羧酸(c)1~20%(占聚合物總重量的百分比)水40~60%(占聚合物總重量的百分比)其中，所述不飽和聚氧化烯基醚單體(a)由通式(1)表示通式(1)XO(RiO)nH通式(1)中X表示包含2~4個(gè)碳原子的烯基，R"表示有2~4個(gè)碳原子的氧化乙烯基，n是氧化乙烯基的基團(tuán)平均加成摩爾數(shù)，它代表20-150間的任一個(gè)數(shù)，在共聚物中，單體(a)為其中一種或兩種或多種的混合物；所述不飽和一元羧酸及其衍生物單體(b)由通式(2)表示通式(2)(|H=CjHR2COR3通式(2)中R2代表氫、甲基，R3代表0M:,其中M代表氫、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨或有機(jī)胺，在共聚物中，單體(b)為其中一種或兩種或多種的混合物；所述不飽和二元羧酸(c)由通式(3)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>通式(3)中M2代表氫、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨或者有機(jī)胺，114代表0M3或者0(R50)mR6,其中M2代表氫、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨或有機(jī)胺，R50表示有2~4個(gè)碳原子的氧化烯基或者多個(gè)氧化烯基的混合物，R。代表氫或者有1~12個(gè)碳原子數(shù)的烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)或者有機(jī)胺，m為氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，其代表1~35間的任一個(gè)數(shù)，在共聚物中，不飽和二元羧酸(c)為其中一種或兩種或多種的混合物。在上述聚合物減水劑中，還可以包含占不飽和聚氧化烯基醚單體(a)、不飽和一元羧酸及其衍生物單體(b)和不飽和二元羧酸(c)總重量1~25%的其它可聚單體(d),該其它可聚單體(d)具體包括不飽和磺酸或其鹽、不飽和酰胺、乙烯基酯，在共聚物中，其它可聚單體(d)為其中一種或兩種或多種的混合物。上述的其它可聚單體(d)中，所述的不飽和磺酸或其鹽包括(曱基)晞丙基磺酸或其鹽、苯乙烯石黃酸或其鹽中的任一種或兩種的混合物；所述的不飽和酰胺包括2-曱基丙烯酰胺、3-丙烯磺酸或其鹽中的任一種或兩種的混合物；所述的乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯中的任一種或兩種的混合物。實(shí)際制備上述減水劑時(shí)，所采用的各原料組分具體為不飽和聚氧化烯基醚單體U)為分子量600~5000的烯丙基聚乙二醇醚；單體(b)為(曱基)丙烯酸及其羧酸衍生物單體，如(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸羥乙酯、(曱基)丙烯酸羥丙酯等；單體(c)為馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸等二羧酸及其酯化物單體；單體(d)為其它烯基及羧酸衍生物單體等，包括不飽和磺酸或其鹽，如(曱代)烯丙基磺酸或其鹽、苯乙烯磺酸或其鹽、曱基丙烯磺酸鈉等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。釆用的氧化還原引發(fā)體系中的引發(fā)劑包括過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氬等，還原劑包括硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞錫、L-抗壞血酸等；中和用氫氧化鈉和水等。在制備過(guò)程中，單體(a)在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)可以全部或部分加入，單體(b)、(c)、(d)可以在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入，也可以在反應(yīng)開(kāi)始后分批或者連續(xù)加入，或者將這些加入方法結(jié)合起來(lái)使用。制備聚羧酸減水劑是以下述各組分為必要組分，以最后準(zhǔn)備制得聚合物的總重量為100%，各組分的用量均以占最終聚合物產(chǎn)品總重量的百分比例給出分子量1000~6000的烯丙基聚乙二醇單體(a)的用量占產(chǎn)品總重量的30~50%、(曱基)丙烯酸不飽和羧酸及其衍生物單體(b)的用量占產(chǎn)品總重量的5~20%、不飽和二元羧酸及其衍生物單體(c)的用量占產(chǎn)品總重量的1~20%、水的用量為占產(chǎn)品總重量的40~60%,在457(TC的溫度下采用氧化還原引發(fā)體系作為引發(fā)劑使各單體組分在水溶液中進(jìn)行聚合，共聚后得到的共聚物即為本發(fā)明實(shí)施例的減水劑。具體制備方法是將不飽和聚氧化烯基醚單體(a)、不飽和二元羧酸(c)、氧化劑和上述所使用水總重量50~80%的水混合后，升溫至45~70。C,反應(yīng)2.5~3.5小時(shí)；向上述反應(yīng)后的混合溶液中同時(shí)滴加剩余的水與不飽和一元羧酸及其衍生物單體(b)混合后的水溶液和還原劑，反應(yīng)溫度為45~7(TC,滴加完畢后，在反應(yīng)溫度下繼續(xù)保溫25~35分鐘，使聚合反應(yīng)完成，保溫結(jié)束后冷卻，加入NaOH中和，調(diào)整聚合物的濃度至40%~60%，即得到烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑。在將不飽和聚氧化烯基醚單體(a)、不飽和二元羧酸(c)、水和氧化劑混合步驟中，同時(shí)加入其它可聚單體(d)，其它可聚單體(d)包括不飽和磺酸或其鹽、不飽和酰胺、乙烯基酯，在共聚物中，其它可聚單體(d)為其中一種單獨(dú)使用或兩種或多種混合物；該其它可聚單體(d)的用量為其最終制得產(chǎn)品總重量的1~24%。上述制備方法中，氧化還原引發(fā)體系中的氧化劑可以采用氫過(guò)氧化物，如過(guò)氧化氬、叔丁基過(guò)氧化氫等；氧化還原引發(fā)體系中的還原劑可以采用硫的低價(jià)化合物或L-抗壞血酸，如亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、羥曱烷基亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉等。在制備時(shí)，氧化劑用量為所用單體總重量的0.2%~10%,還原劑用量為所用單體總重量的0.1~5%。加入中和用NaOH的用量以將聚合物的濃度調(diào)整至40%~60%為準(zhǔn)。制備的合成產(chǎn)物為淺無(wú)色或淡黃色透明液體，濃度為40%~60%，在混凝土中摻入少量(一般為水泥總重量的0.5%~1.5%),具有高減水率和良好的坍落度保持，能滿(mǎn)足較高的施工要求，較大程度提高混凝土強(qiáng)度和耐久性。實(shí)施例二本實(shí)施例提供一種烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑，用于制備該減水劑的下述各組分的用量均以重量計(jì)，包括1200g烯丙基聚乙二醇醚1200105g丙烯酸的單體49g馬來(lái)酸酐25g曱基丙烯磺酸鈉1095g去離子水(分兩次加入，第一次加入700g，第二次加入395g與105g丙烯酸的單體混合成丙烯酸單體水溶液)30g27.5%的過(guò)氧化氫250g濃度為5%的羥曱基亞硫酸氫鈉溶液360g30%NaOH;在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置、回流冷卻器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)加入1200g烯丙基聚乙二醇醚1200、700g去離子水，49g馬來(lái)酸酐，25g曱基丙烯磺酸鈉，30g濃度為27.5%的過(guò)氧化氫混合，升溫到65°C后，在3小時(shí)內(nèi)向上述玻璃燒瓶?jī)?nèi)同時(shí)滴加由395g去離子水與105g丙烯酸混合的單體水溶液和250g濃度為5%的羥曱基亞硫酸氫鈉溶液，反應(yīng)溫度控牽，^5lCr滴加完畢后，在65。C下繼續(xù)保溫3Q分鐘，使聚合反應(yīng)完成，保溫結(jié)束后冷卻，加入360g濃度為30%NaOH中和，調(diào)整聚合物的濃度為45%，得到本發(fā)明實(shí)施例的聚羧酸系減水劑，為后續(xù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)使用中描述方便，將該減水劑命名為PC-1。實(shí)施例三本實(shí)施例提供一種烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑，用于制備該減水劑的下述各組分的加入量均以重量計(jì)，包括2100g烯丙基聚乙二醇醚2400129g曱基丙烯酸249g馬來(lái)酸聚乙二醇400單酯(M:400)1771g去離子水(分兩次使用第一次加入1300g,剩余的471g去離子水用于與129g曱基丙烯酸混合成曱基丙烯酸溶液)30g濃度為27.5%的過(guò)氧化氫250g濃度為5%的L-抗壞血酸溶液36Og濃度為30%的NaOH在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置、回流冷卻器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)加入2100g烯丙基聚乙二醇醚2400、1300g去離子水，249g馬來(lái)酸聚乙二醇400單酯(98:400),30g濃度為27.5%的過(guò)氧化氬，升溫到65。C后，在3小時(shí)內(nèi)向上述玻璃燒瓶?jī)?nèi)同時(shí)滴加混合了129g曱基丙烯酸、471g去離子水的單體水溶液和250g濃度為5%的L-抗壞血酸溶液，反應(yīng)溫度控制在65。C,滴加完畢后，在65。C下保溫30分鐘左右使聚合反應(yīng)完全，保溫結(jié)束后冷卻，加入36份濃度為30y。的NaOH中和，調(diào)整濃度至45%,得到本實(shí)施例的聚羧酸系減水劑，為后續(xù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)使用中描述方便，將該減水劑命名為PC-2。實(shí)施例四本實(shí)施例提供一種烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑，用于制備該減水劑的下述各組分的加入量均以重量計(jì)，包括2000g烯丙基聚乙二醇醚360095g丙烯酸鈉lOOg丙烯酸45g衣康酸41g曱基丙烯磺酸鈉1745g去離子水(分兩次加入，第一次加入1350g，剩余的395g去離子水與95g丙烯酸鈉和100g丙烯酸混合成單體水溶液)13g過(guò)硫酸銨250g濃度為5%的羥曱基亞硫酸氫鈉溶液360g濃度為30%的NaOH在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置、回流冷卻器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)加入2000g烯丙基聚乙二醇醚3600、1350g去離子水，45g衣康酸，41g甲基丙烯磺酸鈉，13g的過(guò)硫酸銨，升溫到65°C后，在3小時(shí)內(nèi)向上述玻璃燒瓶?jī)?nèi)同時(shí)分別滴加由95g丙烯酸鈉、lOOg丙烯酸和395g去離子水混合形成的單體水溶液和250g濃度為5%的羥曱基亞硫酸氫鈉溶液，反應(yīng)溫度控制在65°C,滴加完畢后，在65。C下保溫30分鐘左右使聚合反應(yīng)完全，保溫結(jié)束后冷卻，加入36g濃度為30%的NaOH中和，調(diào)整至濃度45%,得到本實(shí)施例的聚羧酸系減水劑，為在后續(xù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)使用中描述方便，將該減水劑命名為PC-3。實(shí)施例五本實(shí)施例提供一種烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑，用于制備該減水劑的下述各組分的加入量均以重量計(jì)，包括1800g烯丙基聚乙二醇醚4800105g丙烯酸43g曱基丙烯酸40g馬來(lái)酸酐1662g去離子水(分兩次加入，第一次加入1300g,剩余的362g去離子水與105g丙烯酸和43g曱基丙烯酸混合成單體水溶液)13g過(guò)硫酸銨250g濃度為5%的羥曱基亞硫酸氫鈉溶液360g濃度為30%的NaOH在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置、回流冷卻器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)加入1800g烯丙基聚乙二醇醚4800、1300g去離子水，250g馬來(lái)酸酐，130g的過(guò)碌u酸銨，升溫到65°C后，在3小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)容器內(nèi)同時(shí)滴加由105g丙烯酸、43g曱基丙烯酸和剩余的362g去離子水混合成的單體水溶液和250g濃度為5%的輕曱基亞硫酸氫鈉溶液，反應(yīng)溫度控制在65°C，滴加完畢后，在65。C下保溫30分鐘左右使聚合反應(yīng)完全，保溫結(jié)束后冷卻，加入360g濃度為30。/。的Na0H中和，調(diào)整至濃度為45%,得到本實(shí)施例的聚羧酸系減水劑，為在后續(xù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)使用中描述方便，將該減水劑命名為PC-4。比較實(shí)施例一本實(shí)施例提供一種對(duì)比用的減水劑，用于制備該減水劑的下述各組分的加入量均以重量計(jì)，下述所用原料的加入量均以重量計(jì)，在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置、回流冷卻器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)加入120份烯丙基聚乙二醇醚1200、7.5份丙烯酸、70份去離子水，3.0份27.5%的過(guò)氧化氫，升溫到65。C后，在3小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)容器內(nèi)同時(shí)分別滴加混合了10.5份丙烯酸39.5份去離子水的單體水溶液和25份5%的羥甲基亞硫酸氫鈉溶液，反應(yīng)溫度控制在65°C。滴加完畢后，在65。C下繼續(xù)保溫30分鐘，保溫結(jié)束后冷卻，加入15份30%Na0H中和，調(diào)整至濃度45%，得到比較用的聚羧酸系減水劑，為后續(xù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)使用，將該減水劑命名為C-1。比較實(shí)施例二本實(shí)施例提供一種對(duì)比用的減水劑，用于制備該減水劑的下述各組分的加入量均以重量計(jì)，在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置、回流冷卻器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)加入240份烯丙基聚乙二醇醚2400、130份去離子水，49.8份馬來(lái)酸聚乙二醇400單酯(9.8:40)，3.0份27.5%的過(guò)氧化氳，升溫到65°C后，在3小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)容器內(nèi)同時(shí)滴加混合了19.5份丙烯酸羥丙酯30.5份去離子水的單體水溶液和25份5%的L-抗壞血酸溶液，反應(yīng)溫度控制在65。C。滴加完畢后，在65。C下保溫30分鐘左右使聚合反應(yīng)完全，保溫結(jié)束后冷卻，加入364分30%NaOH中和，調(diào)整至濃度45%,得到比4交用的聚羧酸系減水劑，為后續(xù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)使用，將該減水劑命名為C-2。比專(zhuān)交實(shí)施例三本實(shí)施例提供一種對(duì)比用的減水劑，用于制備該減水劑的下述各組分的加入量均以重量計(jì)，在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置、回流冷卻器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)加入240份烯丙基聚乙二醇醚3600、130份去離子水，9.1份丙烯酸鈉，4.5份的曱基丙烯磺酸鈉，1.3份的過(guò)硫酸銨，升溫到65。C后，在3小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)容器內(nèi)同時(shí)分別滴加混合了12.9份曱基丙烯酸、37.l份去離子水的單體水溶液和25份5%的羥曱基亞硫酸氫鈉溶液，反應(yīng)溫度控制在65°C。滴加完畢后，在65。C下保溫30分鐘左右使聚合反應(yīng)完全，保溫結(jié)束后冷卻，加入36份30%NaOH中和，調(diào)整至濃度45%,得到比較用的聚羧酸系減水劑，為后續(xù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)使用，將該減水劑命名為C-3。比4交實(shí)施例四本實(shí)施例提供一種對(duì)比用的減水劑，用于制備該減水劑的下述各組分的加入量均以重量計(jì)，在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置、回流冷卻器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)加入240份烯丙基聚乙二醇醚4800,130份去離子水，14.7份馬來(lái)酸肝，6.5份的醋酸乙烯酯，5.0份27.5%的過(guò)氧化氫，升溫到65。C后，在3小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)容器內(nèi)同時(shí)滴加混合了7.2份丙烯酸、4.3份曱基丙烯酸、38.5份去離子水的單體水溶液和25份5%的羥曱基亞硫酸氫鈉溶液，反應(yīng)溫度控制在65°C。滴加完畢后，在65。C下保溫30分鐘左右使聚合反應(yīng)完全，保溫結(jié)束后冷卻，加入36份30。/。NaOH中和，調(diào)整至濃度45%，得到比較用的聚羧酸系減水劑，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)中使用，命名為C-4。下面通過(guò)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，將上述實(shí)施例二至五中得到的減水劑PC-1至PC-4與比較實(shí)施例一至四中得到的減水劑C-l至C-4中進(jìn)行對(duì)比，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中制備的減水劑的性能作進(jìn)一步闡述。(l)凈漿試驗(yàn)凈漿流動(dòng)度測(cè)試(GB/T8077-2000):采用基準(zhǔn)水泥，按照GB8077-87測(cè)試水泥的凈漿流動(dòng)度，結(jié)果見(jiàn)表l。表1凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表1可知，對(duì)比實(shí)施例一至四中制備減水劑由于不能同時(shí)滿(mǎn)足(a)、(b)、(c)、(d)各組分條件，造成分散性能及保持性能不足，而本發(fā)明實(shí)施例二至五中制備的聚羧酸減水劑摻量更低，且具有更好的分散性和分散保持的穩(wěn)定性。(2)C45混凝土試驗(yàn)采用普通硅酸鹽水泥P.O42.5,中砂(細(xì)度模數(shù)2.65,含泥量2%),碎石(粒徑5~25mm,連續(xù)粒級(jí))等，混凝土配合比見(jiàn)表2。在上述的條件下拌合混凝土，并測(cè)定混凝土的坍落度、含氣量、坍落度保留值等，其結(jié)果見(jiàn)表3。表2混凝土試驗(yàn)配合比水灰比砂率單位(kg/m3)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表3混凝土試一瞼<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注坍落度保留值靜置60min后的坍落度/初始坍落度*100%試驗(yàn)表明，相對(duì)于對(duì)比實(shí)施例一至四中的減水劑，采用本發(fā)明實(shí)施例二至五中制備的聚羧酸水泥分散劑，在較低的摻量下就可以獲得較高的坍落度，并且具有優(yōu)良的坍落度保持能力。(3)C100混凝土試-驗(yàn)采用普通硅酸鹽水泥P.042.5，中砂(河砂，細(xì)度模數(shù)2.65,含泥量0%)，碎花崗巖石(粒徑5~15mm,連續(xù)粒級(jí))等，混凝土配合比見(jiàn)表4,在上述的條件下拌合混凝土，并測(cè)定混凝土的初始坍落度及1小時(shí)坍落度，其結(jié)果見(jiàn)表5。表4混凝土試—驗(yàn)配合比<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表5混凝土試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>試驗(yàn)表明，在超高減水領(lǐng)域，采用本發(fā)明實(shí)施例二至五中制備的聚羧酸水泥分散劑，可以獲得較高的坍落度，并且具有優(yōu)良的坍落度保持能力，而對(duì)比實(shí)施例中的減水劑則難以滿(mǎn)足要求。綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例中制備得到的減水劑，使用時(shí)在混凝土中摻入量少(一般為水泥總重量的O.5%~1.5%)，具有高減水率和良好的坍落度保持，能滿(mǎn)足較高的施工要求，較大程度提高混凝土強(qiáng)度和耐久性。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，也不因各實(shí)施例的前后次序關(guān)系對(duì)本發(fā)明造成任何限制，任何熟悉本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。權(quán)利要求1、一種烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑，其特征在于，該減水劑為聚合后得到的聚合物，按占聚合物總重量的百分比計(jì)，聚合物中包含下述各組分不飽和聚氧化烯基醚單體(a)30～50％不飽和一元羧酸及其衍生物單體(b)5～20％不飽和二元羧酸(c)1～20％水40～60％其中，所述不飽和聚氧化烯基醚單體(a)由通式(1)表示通式(1)XO(R1O)nH通式(1)中X表示包含2～4個(gè)碳原子的烯基，R1O表示有2～4個(gè)碳原子的氧化乙烯基，n是氧化乙烯基的基團(tuán)平均加成摩爾數(shù)，它代表20～150間的任一個(gè)數(shù)，在共聚物中，單體(a)為其中一種或兩種或多種的混合物；所述不飽和一元羧酸及其衍生物單體(b)由通式(2)表示通式(2)通式(2)中R2代表氫、甲基，R3代表OM1，其中M1代表氫、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨或有機(jī)胺，在共聚物中，單體(b)為其中一種或兩種或多種的混合物；所述不飽和二元羧酸(c)由通式(3)表示通式(3)通式(3)中M2代表氫、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨或者有機(jī)胺，R4代表OM3或者O(R5O)mR6，其中M2代表氫、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨或有機(jī)胺，其中，R5O表示有2～4個(gè)碳原子的氧化烯基或者多個(gè)氧化烯基的混合物，R6代表氫或者有1～12個(gè)碳原子數(shù)的烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)或者有機(jī)胺，m為氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，其代表1～35間的任一個(gè)數(shù)，在共聚物中，不飽和二元羧酸(c)為其中一種或兩種或多種的混合物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的減水劑，其特征在于，所述減水劑中還包含占減水劑總重量1~24%的其它可聚單體(d);所述其它可聚單體(d)包括不飽和磺酸或其鹽、不飽和酰胺、乙烯基酯中的任一種或兩種或多種的混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的減水劑，其特征在于，所述不飽和磺酸或其鹽包括(曱基)烯丙基磺酸或其鹽、苯乙烯磺酸或其鹽中的任一種或兩種的混合物。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的減水劑，其特征在于，所述不飽和酰胺包括2-曱基丙烯酰胺、3-丙烯磺酸或其鹽中的任一種或兩種的混合物。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的減水劑，其特征在于，所述乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯中的任一種或兩種的混合物。6、一種烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以準(zhǔn)備制得產(chǎn)品的總重量為100%計(jì)，按下述用量范圍取各組分為原料，包括不飽和聚氧化烯基醚單體(a)30~50%不飽和一元羧酸及其衍生物單體(b)5~20%不飽和二元羧酸(c)1~20%水40~60%在45~70。C溫度下采用氧化還原引發(fā)體系使上述各組分在水溶液中進(jìn)行聚合，聚合后得到的聚合物即為烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法具體包括將不飽和聚氧化烯基醚單體(a)、不飽和二元羧酸(c)、氧化劑和按所用水總重量50~80%的水混合后，升溫至45~70。C;向上述反應(yīng)后的混合溶液中同時(shí)滴加剩余的水與不飽和一元羧酸及其衍生物單體(b)混合后的水溶液和還原劑，滴加2.53.5小時(shí)，完畢后，在反應(yīng)溫度為45~7Q。C的條件下繼續(xù)保溫25~35分鐘，使聚合反應(yīng)完成，保溫結(jié)束后冷卻，加入NaOH中和，調(diào)整聚合物的濃度至40%~60%，即得到烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在將不飽和聚氧化烯基醚單體(a)、不飽和二元羧酸(c)、水和氧化劑混合步驟中，同時(shí)加入其它可聚單體(d)，其它可聚單體(d)包括不飽和磺酸或其鹽、不飽和酰胺、乙烯基酯，在共聚物中，其它可聚單體(d)為其中一種單獨(dú)使用或兩種或多種混合物；該其它可聚單體(d)的用量為準(zhǔn)備制得產(chǎn)品總重量的1~24%。9、根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述氧化還原引發(fā)體系中的氧化劑為氫過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽中的一種或它們的混合物；所述氧化劑的用量為所用單體總重量的0.2%~10%。10、根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述氧化還原引發(fā)體系中的還原劑為硫的低價(jià)化合物、L-抗壞血酸中的一種或它們的混合物；所述還原劑的用量為所用單體總重量的0.1~5%。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑及其制備方法，該減水劑為聚合后得到的聚合物，按占聚合物總重量的百分比計(jì)，聚合物中包含下述各組分不飽和聚氧化烯基醚單體(a)30～50％、不飽和一元羧酸及其衍生物單體(b)5～20％、不飽和二元羧酸(c)1～20％、水40～60％，各組分45～70℃溫度下采用氧化還原引發(fā)體系，在水溶液中進(jìn)行聚合，聚合后得到減水劑。該聚羧酸系減水劑反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高，粘聚性好，具有超強(qiáng)的分散性，在高強(qiáng)混凝土中應(yīng)用的性能優(yōu)異。文檔編號(hào)C04B24/24GK101386490SQ20081022429公開(kāi)日2009年3月18日申請(qǐng)日期2008年10月16日優(yōu)先權(quán)日2008年10月16日發(fā)明者周文娟,李崇智,林王,陳家瓏申請(qǐng)人:北京建筑工程學(xué)院