本發(fā)明涉及高性能耐高溫絕緣紙制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種聚酰亞胺紙的制備方法，以及該方法制備的聚酰亞胺紙。
背景技術(shù)：
耐高溫高絕緣紙是電工領(lǐng)域中最為常用的一種絕緣材料。多年來，該類紙產(chǎn)品多采用芳綸纖維為原料，經(jīng)濕法抄紙等工藝制備。然而，受芳綸纖維的耐高溫性所限，所得紙產(chǎn)品的長期使用溫度通常不超過250℃。這在一定程度上限制了高溫絕緣紙的應(yīng)用空間。
聚酰亞胺纖維是近幾年發(fā)展起來的高性能有機纖維，其玻璃化溫度可達400℃以上，熱分解溫度高于550℃，在電子電工、航空航天等各領(lǐng)域均得到了高度的關(guān)注。采用該纖維制備的耐高溫絕緣紙的耐高溫性能與芳綸纖維相比有了大幅度的提高。目前聚酰亞胺紙產(chǎn)品的制備工藝主要通過聚酰胺酸短切纖維經(jīng)濕法抄紙并熱壓成型制備。因為采用的原料為聚酰胺酸纖維，是一種半穩(wěn)定狀態(tài)的纖維，隨著時間或儲存條件的變化，纖維很容易發(fā)生降解而導(dǎo)致性能下降。并且采用該方法得到的纖維抗張強度較低，與傳統(tǒng)芳綸紙的強度相比還有較大差距。
針對以上問題，急需一種能夠顯著提高聚酰亞胺紙的機械強度的制備方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中聚酰亞胺紙的機械強度差的缺陷，提供一種聚酰亞胺紙及其制備方法。
因此，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺紙的制備方法，該方法包括：
(1)將聚酰亞胺短切纖維和聚酰亞胺纖維漿粕進行表面處理；
(2)將步驟(1)得到產(chǎn)物分散在含有分散劑的水溶液中；
(3)將步驟(2)得到產(chǎn)物依次進行抄紙、輥壓和烘干；
(4)在步驟(3)得到產(chǎn)物的表面上浸漬或噴涂樹脂粘結(jié)劑的溶液或分散液。
另一方面，本發(fā)明提供了上述方法制備的聚酰亞胺紙。
本發(fā)明采用完全亞胺化的性能穩(wěn)定的聚酰亞胺短切纖維和聚酰亞胺纖維漿粕作為原料，通過表面處理生成活性基團，并在分散劑的作用下經(jīng)抄紙、烘干等工藝制得聚酰亞胺紙半成品，最后采用樹脂粘結(jié)劑浸漬或噴涂該半成品、并實施熱壓成型工藝使纖維和纖維之間經(jīng)化學鍵連接而形成纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法得到的纖維紙具有聚酰亞胺材料典型的耐高溫性能，且由于聚酰亞胺纖維漿粕的存在，能夠起到纖維物理纏結(jié)點的作用，使得短纖之間、漿粕之間、短纖與漿粕之間的物理纏結(jié)作用明顯加強，并在樹脂粘結(jié)劑的作用下實現(xiàn)化學鍵合，因此，制得的纖維紙還表現(xiàn)出非常優(yōu)異的抗張強度。本發(fā)明所提供的制備方法，可實現(xiàn)高性能耐高溫高絕緣聚酰亞胺紙的大批量生產(chǎn)，非常有利于提高耐高溫絕緣紙制品的耐高溫等級，滿足條件苛刻應(yīng)用場合中對于更高溫度的使用要求。該聚酰亞胺紙產(chǎn)品還可以應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域中紙蜂窩的制備，對于降低紙蜂窩材料的吸水率、降低環(huán)境條件變化對材料介電常數(shù)和介電損耗的影響、提高透波性能具有非常重要的作用。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描 述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
一方面，本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺紙的制備方法，該方法包括：
(1)將聚酰亞胺短切纖維和聚酰亞胺纖維漿粕進行表面處理；
(2)將步驟(1)得到產(chǎn)物分散在含有分散劑的水溶液中；
(3)將步驟(2)得到產(chǎn)物依次進行抄紙、輥壓和烘干；
(4)在步驟(3)得到產(chǎn)物的表面上浸漬或噴涂樹脂粘結(jié)劑的溶液或分散液。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，步驟(1)中，所述表面處理為堿液法或低溫等離子體法。堿液法和低溫等離子體法具體方法均為本領(lǐng)域公知技術(shù)。其中，堿液可以為本領(lǐng)域各種堿液，例如可以為KOH溶液，KOH溶液的濃度可以為1-8mol/L，相對于1g待處理物質(zhì)，KOH溶液的用量為50-350ml。
本發(fā)明中，可以將聚酰亞胺短切纖維和聚酰亞胺纖維漿粕分別進行表面處理后混合，也可以先將聚酰亞胺短切纖維和聚酰亞胺纖維漿粕混合后再進行表面處理。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述聚酰亞胺短切纖維和聚酰亞胺纖維漿粕的重量比為1：0.1-9，更優(yōu)選為1：0.5-2，從而能夠進一步提高制得的聚酰亞胺紙的耐高溫性和強度。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，聚酰亞胺短切纖維和聚酰亞胺纖維漿粕為本領(lǐng)域常規(guī)的聚酰亞胺短切纖維和聚酰亞胺纖維漿粕，優(yōu)選地，所述聚酰亞胺短切纖維的長度為3-6mm，所述聚酰亞胺纖維漿粕的長度為1-5mm，其中，聚酰亞胺短切纖維和聚酰亞胺纖維漿粕的長度可以相同也可以不同，從而能夠進一步提高制得的聚酰亞胺紙的耐高溫性和強度。
本發(fā)明中，聚酰亞胺短切纖維可以商購或自制，聚酰亞胺纖維漿粕可以為自制，所述聚酰亞胺纖維漿粕的制備方法可以包括：將聚酰胺酸溶液經(jīng)多 孔噴絲頭擠出至水中，控制纖維在水中的體積比為1-30％，在1000-3000r/min的攪拌速度下使纖維經(jīng)剪切形成5-30mm的短纖，然后將該懸浮液經(jīng)過盤磨機疏解、切斷、帚化、烘干，得到1-5mm的聚酰胺酸漿粕，最后將該漿粕在300-350℃的條件下熱處理得到聚酰亞胺纖維漿粕。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述分散劑為阿拉伯膠、羥乙基纖維素、明膠和黃原膠中的至少一種，更優(yōu)選為阿拉伯膠和/或羥乙基纖維素，從而能夠進一步提高制得的聚酰亞胺紙的耐高溫性和強度。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述分散劑水溶液的濃度為0.01-1g/L，更優(yōu)選地，相對于1g步驟(1)得到產(chǎn)物，分散劑水溶液的用量為50-500ml。
本發(fā)明中，抄紙、輥壓和烘干為本領(lǐng)域常規(guī)的抄紙、輥壓和烘干工藝，例如抄紙可以為濕法抄紙，濕法抄紙可以參照文獻“廖瑞金，李蕭，楊麗君，柏舸，間位芳綸短切纖維/漿粕的配比對芳綸絕緣紙性能的影響，高電壓技術(shù)，41(2)364-373”或“陸趙情，江明，張美云，宋順喜，楊斌，對位芳綸沉析纖維及其復(fù)合紙的結(jié)構(gòu)與性能，31(2)88-92”中的方法進行，輥壓的條件可以包括：壓力為3-15MPa，烘干的條件可以包括：溫度為30-90℃，時間為1-60min。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述樹脂粘結(jié)劑為聚醚醚酮、聚酰亞胺樹脂和聚酰胺酸中的至少一種，更優(yōu)選為聚醚醚酮、聚酰亞胺樹脂和聚酰胺酸的混合物，聚醚醚酮、聚酰亞胺樹脂和聚酰胺酸的重量比為0.1-1：0.1-5:1-5，從而能夠進一步提高制得的聚酰亞胺紙的耐高溫性和強度。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，樹脂粘結(jié)劑可以形成溶液或分散液以浸漬或噴涂在步驟(3)得到產(chǎn)物的表面上，形成樹脂粘結(jié)劑的溶液或分散液的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇中的至少一種。無論是形成溶液還是分散液，以樹脂粘結(jié)劑固含量計，樹脂粘結(jié)劑的溶液或分散液的濃度可以為1-30重量％，優(yōu)選為10-30重量％。優(yōu)選 地，相對于1m2面積的步驟(3)得到產(chǎn)物，樹脂粘結(jié)劑的溶液的用量為0.1-10kg。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，該方法還可以包括：將步驟(4)得到的產(chǎn)物依次進行干燥和熱壓。其中，干燥和熱壓的條件可以本領(lǐng)域常規(guī)的干燥和熱壓條件，優(yōu)選地，所述干燥的條件包括：溫度為50-100℃，時間為1-10h；所述熱壓的條件包括：溫度為200-350℃，壓力為1-5MPa，時間為1-30min，從而能夠進一步提高制得的聚酰亞胺紙的耐高溫性和強度。
另一方面，本發(fā)明提供了上述方法制備的聚酰亞胺紙。
實施例
聚酰亞胺短切纖維、聚醚醚酮、聚酰亞胺樹脂和聚酰胺酸均購自江蘇先諾新材料科技有限公司。
制備例1
聚酰亞胺纖維漿粕的制備方法為：將聚酰胺酸溶液經(jīng)多孔噴絲頭擠出至水中，控制纖維在水中的體積比為20％，在2000r/min的攪拌速度下使纖維經(jīng)剪切形成20mm的短纖，然后將該懸浮液經(jīng)過盤磨機疏解、切斷、帚化、烘干，得到3mm長度的聚酰胺酸漿粕，最后將該漿粕在320℃的條件下熱處理得到3mm長度的聚酰亞胺纖維漿粕。
制備例2
聚酰亞胺纖維漿粕的制備方法為：將聚酰胺酸溶液經(jīng)多孔噴絲頭擠出至水中，控制纖維在水中的體積比為5％，在1000r/min的攪拌速度下使纖維經(jīng)剪切形成30mm的短纖，然后將該懸浮液經(jīng)過盤磨機疏解、切斷、帚化、烘干，得到5mm長度的聚酰胺酸漿粕，最后將該漿粕在300℃的條件下熱處 理得到5mm長度的聚酰亞胺纖維漿粕。
制備例3
聚酰亞胺纖維漿粕的制備方法為：將聚酰胺酸溶液經(jīng)多孔噴絲頭擠出至水中，控制纖維在水中的體積比為30％，在3000r/min的攪拌速度下使纖維經(jīng)剪切形成5mm的短纖，然后將該懸浮液經(jīng)過盤磨機疏解、切斷、帚化、烘干，得到1mm長度的聚酰胺酸漿粕，最后將該漿粕在350℃的條件下熱處理得到1mm長度的聚酰亞胺纖維漿粕。
實施例1
本實施例用于說明本發(fā)明的聚酰亞胺紙及其制備方法。
(1)用1000ml濃度為6mol/L KOH溶液表面處理5g聚酰亞胺短切纖維(長度為3mm)，用1000ml濃度為6mol/LKOH溶液表面處理5g制備例1制得的聚酰亞胺纖維漿粕(長度為3mm)；
(2)將步驟(1)得到產(chǎn)物分散在2000ml 0.01g/L阿拉伯膠水溶液中；
(3)將步驟(2)得到產(chǎn)物依次進行濕法抄紙、輥壓(壓力為3MPa)和烘干(溫度為80℃，時間為30min)；
(4)在100cm2步驟(3)得到產(chǎn)物的表面上噴涂10g固含量為10重量％的樹脂粘結(jié)劑的溶液(樹脂粘結(jié)劑由聚醚醚酮、聚酰亞胺樹脂和聚酰胺酸按照重量比為1:1:5組成，其中該溶液的溶劑為N，N-二甲基乙酰胺)；
(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)物依次進行干燥和熱壓，其中，所述干燥的條件為：溫度為50℃，時間為10h；所述熱壓的條件為：溫度為300℃，壓力為5MPa，時間為30min，制得聚酰亞胺紙A1。
實施例2
本實施例用于說明本發(fā)明的聚酰亞胺紙及其制備方法。
(1)用1000ml濃度為4mol/L KOH溶液表面處理5g聚酰亞胺短切纖維(長度為4mm)，用1000ml濃度為4mol/L KOH溶液表面處理8g制備例3制得的聚酰亞胺纖維漿粕(長度為1mm)；
(2)將步驟(1)得到產(chǎn)物分散在2000ml 0.5g/L羥乙基纖維素水溶液中；
(3)將步驟(2)得到產(chǎn)物依次進行濕法抄紙、輥壓(壓力為8MPa)和烘干(溫度為70℃，時間為40min)；
(4)在100cm2步驟(3)得到產(chǎn)物的表面上噴涂10g固含量為20重量％的樹脂粘結(jié)劑的溶液(樹脂粘結(jié)劑由聚醚醚酮、聚酰亞胺樹脂和聚酰胺酸按照重量比為0.1:2:5，其中該溶液的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺)；
(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)物依次進行干燥和熱壓，其中，所述干燥的條件為：溫度為80℃，時間為5h；所述熱壓的條件為：溫度為320℃，壓力為2.5MPa，時間為20min，制得聚酰亞胺紙A2。
實施例3
本實施例用于說明本發(fā)明的聚酰亞胺紙及其制備方法。
(1)用1000ml濃度為2mol/L KOH溶液表面處理5g聚酰亞胺短切纖維(長度為6mm)，用1000ml濃度為2mol/L KOH溶液表面處理3g制備例2制得的聚酰亞胺纖維漿粕(長度為5mm)；
(2)將步驟(1)得到產(chǎn)物分散在2000ml 1g/L阿拉伯膠水溶液中；
(3)將步驟(2)得到產(chǎn)物依次進行濕法抄紙、輥壓(壓力為10MPa)和烘干(溫度為60℃，時間為60min)
(4)在100cm2步驟(3)得到產(chǎn)物的表面上噴涂5g固含量為30重量％的樹脂粘結(jié)劑的溶液(樹脂粘結(jié)劑由聚醚醚酮、聚酰亞胺樹脂和聚酰胺酸 按照重量比為1:4:5，其中該溶液的溶劑為N-甲基吡咯烷酮)；
(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)物依次進行干燥和熱壓，其中，所述干燥的條件為：溫度為100℃，時間為1h；所述熱壓的條件為：溫度為350℃，壓力為1MPa，時間為1min，制得聚酰亞胺紙A3。
實施例4
本實施例用于說明本發(fā)明的聚酰亞胺紙及其制備方法。
按照實施例1的方法制備聚酰亞胺紙A4，不同的是，聚酰亞胺短切纖維和聚酰亞胺纖維漿粕的重量比為1：9。
實施例5
本實施例用于說明本發(fā)明的聚酰亞胺紙及其制備方法。
按照實施例1的方法制備聚酰亞胺紙A5，不同的是，聚酰亞胺短切纖維和聚酰亞胺纖維漿粕的重量比為1：0.1。
實施例6
本實施例用于說明本發(fā)明的聚酰亞胺紙及其制備方法。
按照實施例1的方法制備聚酰亞胺紙A6，不同的是，所述分散劑為等量的黃原膠。
實施例7
本實施例用于說明本發(fā)明的聚酰亞胺紙及其制備方法。
按照實施例1的方法制備聚酰亞胺紙A7，不同的是，聚醚醚酮、聚酰亞胺樹脂和聚酰胺酸的重量比為1：10：6。
實施例8-10
本實施例用于說明本發(fā)明的聚酰亞胺紙及其制備方法。
按照實施例1的方法制備聚酰亞胺紙A8、A9和A10，不同的是，所述樹脂粘結(jié)劑分別為等重量的聚醚醚酮，或聚酰亞胺樹脂，或聚酰胺酸。
對比例1
按照實施例1的方法制備聚酰亞胺紙D1，只使用聚酰亞胺短切纖維。
測試例
將制備的聚酰亞胺紙A1-A10和D1按照GB/T 453-2002方法進行強度測定，測定結(jié)果見表1。
樣品耐高溫性的評價方法為：將樣品在300℃下放置24h后測定其強度，計算對初始強度的保持率。
表1
將實施例1-10和對比例1比較可以看出，采用本發(fā)明的方法制備的聚酰亞胺紙具有較高的抗張指數(shù)和耐高溫性。
將實施例1與實施例4-5分別比較可以看出，當所述聚酰亞胺短切纖維 和聚酰亞胺纖維漿粕的重量比為1：0.5-2時，能夠進一步提高制得的聚酰亞胺紙的耐高溫性和強度。
將實施例1與實施例6比較可以看出，當分散劑為阿拉伯膠和/或羥乙基纖維素時，能夠進一步提高制得的聚酰亞胺紙的耐高溫性和強度。
將實施例1與實施例7-10比較可以看出，當樹脂粘結(jié)劑為聚醚醚酮、聚酰亞胺樹脂和聚酰胺酸的混合物，且重量比為0.1-1:0.1-5:1-5時，能夠進一步提高制得的聚酰亞胺紙的耐高溫性和強度。
與采用聚酰胺酸纖維為原料造紙的方法相比，本發(fā)明直接采用聚酰亞胺纖維和漿粕作為原料，不僅能夠解決聚酰胺酸纖維因長期儲存降解而必須現(xiàn)制現(xiàn)用的問題，還能夠避免聚酰胺酸纖維在亞胺化成型時因收縮率過大而產(chǎn)生的紙面內(nèi)應(yīng)力的問題。采用本發(fā)明制備的聚酰亞胺紙充分保留了聚酰亞胺材料良好的耐高溫性能和絕緣性能，還具有非常低的介電常數(shù)和密度以及良好的力學強度，并且制得的聚酰亞胺紙強度也較大。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。