本發(fā)明屬于纖維膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜及其制備方法，特別是涉及一種采用馬來酰亞胺交聯(lián)劑制備交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

較之傳統(tǒng)的纖維，微/納米纖維具有直徑小(纖維直徑一般在幾納米至幾微米之間)、比表面積大的特點，由此形成的納米纖維膜具有孔徑小、孔隙率高、纖維連續(xù)性好和質(zhì)量輕等優(yōu)點，因而被廣泛應(yīng)用于分離和過濾材料、生物醫(yī)用材料、納米纖維增強復(fù)合材料、傳感器和電極材料等領(lǐng)域。雖然納米纖維應(yīng)用前景廣闊，但目前制備微納米纖維的方法生產(chǎn)效率很低，阻礙了其在實際中的大規(guī)模應(yīng)用。

溶液噴射紡絲技術(shù)是采用高速氣流對聚合物溶液擠出細流直接進行拉伸制備出微納米纖維的技術(shù)，其擠出速率可比靜電紡絲的擠出速率高出幾倍甚至幾十倍，因此它是一種比靜電紡絲技術(shù)更具有工業(yè)化應(yīng)用潛力的新型微納米纖維制備方法，且該技術(shù)不需要高壓靜電場和導(dǎo)電裝置、安全性高，較易實現(xiàn)多孔紡絲，具有制備工藝簡單、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本低、適宜工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)勢。

聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐高低溫性、介電常數(shù)低、化學(xué)穩(wěn)定性好和力學(xué)性能優(yōu)良等特性，在航空航天、微電子、液晶、涂料、紡織等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。采用溶液噴射紡絲技術(shù)制備的聚酰亞胺微/納米纖維膜集聚酰亞胺突出的耐熱性能和微/納米纖維膜高的孔隙率、高比表面積等特性為一體，具有廣闊的應(yīng)用前景。然而聚酰亞胺微/納米纖維膜中的纖維之間層層堆疊，相互搭接，沒有強的相互作用，受拉伸時極易導(dǎo)致纖維間滑移，因此纖維膜力學(xué)性能通常較差，而且若應(yīng)用在某些特定領(lǐng)域如鋰離子電池隔膜時還可能存在孔徑過大的問題，大大限制了其實際應(yīng)用。

專利cn106450101a采用同軸靜電紡絲技術(shù)，將聚偏氟乙烯(pvdf)聚合物溶液作為紡絲殼層，高熔點的聚芳醚砜酮(ppesk)樹脂溶液作為紡絲核層，制備核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合同軸纖維膜，將復(fù)合膜在一定溫度下進行熱壓處理，低熔點的殼層纖維產(chǎn)生微熔融或熔化使纖維之間的粘結(jié)力增強，拉伸強度得到很大提高。

專利cn103474600a提出了一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜的制備方法。將靜電紡絲制得的聚酰胺酸納米纖維膜在ph＝8-10的氨水溶液中進行刻蝕，使松散搭接的納米纖維通過交聯(lián)點形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)熱亞胺化制得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜，膜的力學(xué)強度大幅度提高。專利cn105040276a提供了一種具有交聯(lián)形貌的聚酰亞胺纖維膜及其制備方法，通過對聚酰胺酸纖維膜進行預(yù)處理，加熱到200-250℃得到部分亞胺化的纖維膜，隨后將其浸入到聚酰胺酸的可溶性溶劑中進行微交聯(lián)處理，然后進行高溫?zé)醽啺坊@得具有交聯(lián)形貌的聚酰亞胺纖維膜，但此專利提出的方法交聯(lián)反應(yīng)的條件較難控制，一方面熱處理溫度過低時容易導(dǎo)致亞胺化程度低，可溶性組份過多，在溶劑處理時對纖維膜破壞大，另一方面預(yù)處理溫度過高，已基本完成亞胺化，可溶性組份過少，無法實現(xiàn)微溶交聯(lián)，此外，在已控制好預(yù)處理溫度的情況下，部分亞胺化的膜在溶劑中浸泡時間不同時，納米纖維表面會有不同程度的溶解破壞，處理不當(dāng)反而會造成膜的力學(xué)性能下降。

因此，采用一種相對簡便可行的方法獲得力學(xué)性能優(yōu)良的聚酰亞胺納米纖維膜是一項極為有意義的研究內(nèi)容。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服聚酰亞胺微/納米纖維膜力學(xué)性能通常較差和孔徑過大的問題，提供了一種新的交聯(lián)型聚酰亞胺微/納米纖維膜制備方法，使纖維膜在搭接之處產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，在整個纖維膜內(nèi)形成一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，將使微/納米纖維膜力學(xué)性能得到極大提高，同時膜孔徑減小，從而賦予其更廣闊的應(yīng)用價值。

為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜浸漬呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液后取出，所述交聯(lián)劑為官能度≥2的馬來酰亞胺交聯(lián)劑；

(2)在50-80℃熱壓使纖維膜中的微/納米纖維在交叉處產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)后干燥即得交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜，其中50-80℃的溫度范圍時發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的最佳溫度，交聯(lián)速度最快，溫度過低導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)緩慢，溫度過高如超過100℃則會導(dǎo)致解交聯(lián)；熱壓之前，納米纖維膜中的單根獨立纖維僅是松散堆積，沒有很強的相互作用，通過熱壓，納米纖維膜的堆積密度大大增加，纖維之間互相接觸，同時熱壓溫度控制在50-80℃范圍內(nèi)時，聚酰亞胺納米纖維表面的含呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在纖維交叉點間形成牢固的化學(xué)鍵連接，使納米纖維膜形成互聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能得到增強。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案：

如上所述的制備方法，所述聚酰亞胺基微/納米纖維膜由聚酰亞胺紡絲溶液經(jīng)溶液噴射紡絲法制得，所述聚酰亞胺紡絲溶液的濃度為15-25wt％，所述溶液噴射紡絲法的工藝參數(shù)為：噴絲孔徑0.3-0.7mm，單孔擠出速率1-30ml/h，牽伸風(fēng)壓0.05-0.5mpa，氣流溫度20-100℃，纖維接收距離10-60cm。

如上所述的制備方法，所述聚酰亞胺紡絲溶液的配制方法為：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑在非質(zhì)子極性溶劑中溶解，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應(yīng)體系中，在50-90℃下反應(yīng)6-8h得到聚酰亞胺混合溶液，將聚酰亞胺混合溶液稀釋后脫泡得到聚酰亞胺紡絲溶液。

如上所述的制備方法，所述催化劑為氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉水溶液的濃度為50wt％，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的1-5％；

所述非質(zhì)子極性溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一種以上；

加入二異氰酸酯混合物之前，反應(yīng)體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為20-35wt％；

所述二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:0.96-1.03；

所述稀釋采用的溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中一種以上，所處脫泡采用的方式為真空脫泡。

如上所述的制備方法，所述甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質(zhì)量比為4:1。

如上所述的制備方法，所述浸漬的時間為1-10s，浸漬時間不宜過長以免纖維發(fā)生微溶而破壞膜的結(jié)構(gòu)。

如上所述的制備方法，所述呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液中溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一種以上，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為0.5-10wt％，交聯(lián)劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的0.1-100％。

如上所述的制備方法，所述呋喃基芳香型聚酰胺的結(jié)構(gòu)式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝20-400；

所述交聯(lián)劑為雙馬來酰亞胺和/或三馬來酰亞胺。

如上所述的制備方法，所述熱壓的壓力為3-10mpa，所述熱壓的時間為10min-2h。

本發(fā)明還提供了一種交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜，其厚度為16-80μm，拉伸應(yīng)力為15-25mpa，平均孔徑為1.3-1.8μm。

發(fā)明機理：

本發(fā)明通過在纖維表面浸漬包覆含有呋喃基芳香族聚酰胺與交聯(lián)劑的溶液然后通過熱壓處理(熱壓溫度控制在50-80℃)使得呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑在纖維交叉處發(fā)生反應(yīng)，以雙馬來酰亞胺交聯(lián)劑為例，反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)結(jié)束后，由于纖維交聯(lián)點產(chǎn)生了化學(xué)鍵，因此松散搭接的納米纖維通過化學(xué)交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，纖維通過交聯(lián)點互相粘結(jié)，大幅度提高了微/納米纖維膜的力學(xué)性能，同時由于熱壓交聯(lián)作用纖維膜的松散搭接變得致密，進而孔結(jié)構(gòu)得到改善，孔徑減小。

有益效果：

(1)本發(fā)明采用一步法制備聚酰亞胺納米纖維膜，沒有經(jīng)過化學(xué)或熱亞胺化，無需考慮兩步法制備聚酰亞胺過程中聚酰胺酸前驅(qū)體溶液的不穩(wěn)定性因素，且避免了熱亞胺化過程中因小分子逸出而使纖維強度下降的問題。在實際加工過程中，簡化了生產(chǎn)步驟，減少了能源消耗，提高了生產(chǎn)效率。除此之外，其同時具有設(shè)備簡單，操作簡單等優(yōu)點，利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。所涉及的溶液噴射紡絲技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化制備納米纖維，降低了能源消耗和生產(chǎn)成本，且設(shè)備安全性高，操作簡單，有利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

(2)通過在特定溫度下熱壓使微/納米纖維交叉點之間發(fā)生熱交聯(lián)反應(yīng)，從而產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，使微/納米纖維膜力學(xué)性能得到極大提高，膜孔徑減小，本發(fā)明的交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的平均孔徑能達到1.62μm，相比于未經(jīng)過熱交聯(lián)作用的聚酰亞胺基微/納米纖維膜平均孔徑減小了14.3％，本發(fā)明的交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的拉伸應(yīng)力能達到17.5mpa，相較于未經(jīng)過熱交聯(lián)作用的聚酰亞胺基微/納米纖維膜提高了92.3％，其作為鋰離子電池的隔膜、催化劑載體、高效吸附劑以及高溫?zé)煔膺^濾膜等具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制得的聚酰亞胺微/納米纖維膜掃描電子顯微鏡圖片，放大倍數(shù)為5000。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

一種交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n,n-二甲基乙酰胺中溶解，此時，反應(yīng)體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為24.15wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應(yīng)體系中，在80℃下反應(yīng)6h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n,n-二甲基乙酰胺將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到19wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的2％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:1，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質(zhì)量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經(jīng)溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數(shù)為：噴絲孔徑0.5mm，單孔擠出速率5ml/h，牽伸風(fēng)壓0.14mpa，氣流溫度30℃，纖維接收距離35cm。

(3)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜在呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液浸漬5s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液中溶劑為n,n-二甲基乙酰胺，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為5wt％，交聯(lián)劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的100％，交聯(lián)劑為官能度為3的三馬來酰亞胺，呋喃基芳香型聚酰胺的結(jié)構(gòu)式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝20。

(4)在60℃下以5mpa的壓力熱壓1h后在真空度為0.08mpa、溫度為60℃的真空烘箱內(nèi)干燥12h即得交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜。

最終測試表明制得的交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為32μm，拉伸應(yīng)力為16.9mpa，平均孔徑為1.62μm，所制得的交聯(lián)型聚酰亞胺微/納米纖維膜掃描電子顯微鏡圖片如圖1所示，從圖中可以看出纖維之間相互交聯(lián)緊密。

對比例1

一種聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n,n-二甲基乙酰胺中溶解，此時，反應(yīng)體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為24.15wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應(yīng)體系中，在80℃下反應(yīng)6h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n,n-二甲基乙酰胺將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到19wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的2％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:1，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質(zhì)量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經(jīng)溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數(shù)為：噴絲孔徑0.5mm，單孔擠出速率5ml/h，牽伸風(fēng)壓0.14mpa，氣流溫度30℃，纖維接收距離35cm。

最終測試表明制得的聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為30μm，拉伸應(yīng)力為9.1mpa，平均孔徑為1.89μm。與實施例1對比可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制得的聚酰亞胺基微/納米纖維膜相較于未經(jīng)過熱交聯(lián)作用的聚酰亞胺基微/納米纖維膜，拉伸應(yīng)力得到了大幅提升，平均孔徑也減小了，產(chǎn)品的性能得到了大幅提升。

實施例2

一種交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n,n-二甲基乙酰胺中溶解，此時，反應(yīng)體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為24.15wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應(yīng)體系中，在80℃下反應(yīng)6h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n,n-二甲基乙酰胺將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到19wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的5％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:1，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質(zhì)量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經(jīng)溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數(shù)為：噴絲孔徑0.5mm，單孔擠出速率5ml/h，牽伸風(fēng)壓0.14mpa，氣流溫度30℃，纖維接收距離35cm。

(3)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜在呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液浸漬5s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液中溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一種以上，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為8wt％，交聯(lián)劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的0.5％，交聯(lián)劑為官能度為2的雙馬來酰亞胺，呋喃基芳香型聚酰胺的結(jié)構(gòu)式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝400。

(4)在80℃下以5mpa的壓力熱壓2h后在真空度為0.08mpa、溫度為80℃的真空烘箱內(nèi)干燥12h即得交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜。

最終測試表明制得的交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為32μm，拉伸應(yīng)力為17.5mpa，平均孔徑為1.65μm。

實施例3

一種交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n,n-二甲基甲酰胺中溶解，此時，反應(yīng)體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為20wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應(yīng)體系中，在50℃下反應(yīng)7h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n-甲基吡咯烷酮將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到15wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的1％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:0.96，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質(zhì)量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經(jīng)溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數(shù)為：噴絲孔徑0.3mm，單孔擠出速率1ml/h，牽伸風(fēng)壓0.05mpa，氣流溫度20℃，纖維接收距離10cm。

(3)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜在呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液浸漬1s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液中溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為0.5wt％，交聯(lián)劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的0.1％，交聯(lián)劑為官能度為2的雙馬來酰亞胺，呋喃基芳香型聚酰胺的結(jié)構(gòu)式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝210。

(4)在50℃下以3mpa的壓力熱壓10min后在真空度為0.08mpa、溫度為60℃的真空烘箱內(nèi)干燥10h即得交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜。

最終測試表明制得的交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為20μm，拉伸應(yīng)力為15mpa，平均孔徑為1.8μm。

實施例4

一種交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n-甲基吡咯烷酮中溶解，此時，反應(yīng)體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為35wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應(yīng)體系中，在90℃下反應(yīng)8h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n,n-二甲基甲酰胺將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到25wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的5％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:1.03，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質(zhì)量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經(jīng)溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數(shù)為：噴絲孔徑0.7mm，單孔擠出速率30ml/h，牽伸風(fēng)壓0.5mpa，氣流溫度100℃，纖維接收距離60cm。

(3)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜在呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液浸漬10s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液中溶劑為n-甲基吡咯烷酮，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為10wt％，交聯(lián)劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的50％，交聯(lián)劑為官能度為2的雙馬來酰亞胺，呋喃基芳香型聚酰胺的結(jié)構(gòu)式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝40。

(4)在80℃下以10mpa的壓力熱壓40min后在真空度為0.08mpa、溫度為100℃的真空烘箱內(nèi)干燥15h即得交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜。

最終測試表明制得的交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為80μm，拉伸應(yīng)力為25mpa，平均孔徑為1.3μm。

實施例5

一種交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n,n-二甲基乙酰胺/n,n-二甲基甲酰胺(n,n-二甲基乙酰胺與n,n-二甲基甲酰胺體積比為1:1)中溶解，此時，反應(yīng)體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為27.5wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應(yīng)體系中，在70℃下反應(yīng)7h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n,n-二甲基乙酰胺/n,n-二甲基甲酰胺(n,n-二甲基乙酰胺與n,n-二甲基甲酰胺體積比為2:1)將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到20wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的3％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:0.99，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質(zhì)量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經(jīng)溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數(shù)為：噴絲孔徑0.5mm，單孔擠出速率15ml/h，牽伸風(fēng)壓0.25mpa，氣流溫度60℃，纖維接收距離20cm。

(3)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜在呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液浸漬5.5s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液中溶劑為n,n-二甲基乙酰胺/n-甲基吡咯烷酮(n,n-二甲基乙酰胺與n-甲基吡咯烷酮體積比為1:1)，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為1wt％，交聯(lián)劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的80％，交聯(lián)劑為官能度為3的三馬來酰亞胺，呋喃基芳香型聚酰胺的結(jié)構(gòu)式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝380。

(4)在65℃下以6.5mpa的壓力熱壓70min后在真空度為0.08mpa、溫度為75℃的真空烘箱內(nèi)干燥13h即得交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜。

最終測試表明制得的交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為50μm，拉伸應(yīng)力為20mpa，平均孔徑為1.55μm。

實施例6

一種交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮的混合溶液(體積比為1:1:1)中溶解，此時，反應(yīng)體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為25wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應(yīng)體系中，在58℃下反應(yīng)6.5h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮的混合溶液(體積比為1:1:1)將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到22wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的2％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:1.01，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質(zhì)量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經(jīng)溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數(shù)為：噴絲孔徑0.4mm，單孔擠出速率13ml/h，牽伸風(fēng)壓0.26mpa，氣流溫度29℃，纖維接收距離16cm。

(3)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜在呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液浸漬7s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液中溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮的混合溶液(體積比為2:1:1)，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為8wt％，交聯(lián)劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的40％，交聯(lián)劑為官能度為3的三馬來酰亞胺，呋喃基芳香型聚酰胺的結(jié)構(gòu)式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝280。

(4)在58℃下以8mpa的壓力熱壓18min后在真空度為0.08mpa、溫度為100℃的真空烘箱內(nèi)干燥2h即得交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜。

最終測試表明制得的交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為28μm，拉伸應(yīng)力為19mpa，平均孔徑為1.4μm。

實施例7

一種交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n,n-二甲基甲酰胺/n-甲基吡咯烷酮(n,n-二甲基甲酰胺與n-甲基吡咯烷酮體積比為2:1)中溶解，此時，反應(yīng)體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為32wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應(yīng)體系中，在88℃下反應(yīng)7.5h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n,n-二甲基乙酰胺/n,n-二甲基甲酰胺(n,n-二甲基乙酰胺與n,n-二甲基甲酰胺體積比為2:1)將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到20wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的4％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:0.97，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質(zhì)量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經(jīng)溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數(shù)為：噴絲孔徑0.45mm，單孔擠出速率24ml/h，牽伸風(fēng)壓0.45mpa，氣流溫度70℃，纖維接收距離60cm。

(3)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜在呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液浸漬10s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液中溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為6wt％，交聯(lián)劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的8％，交聯(lián)劑為官能度為2的雙馬來酰亞胺與官能團為3的三馬來酰亞胺的混合物(體積比為1:1)，呋喃基芳香型聚酰胺的結(jié)構(gòu)式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝300。

(4)在72℃下以4mpa的壓力熱壓10min-后在真空度為0.08mpa、溫度為72℃的真空烘箱內(nèi)干燥8h即得交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜。

最終測試表明制得的交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為70μm，拉伸應(yīng)力為19mpa，平均孔徑為1.8μm。

實施例8

一種交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n,n-二甲基乙酰胺中溶解，此時，反應(yīng)體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為20-35wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應(yīng)體系中，在80℃下反應(yīng)8h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n-甲基吡咯烷酮將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到25wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的4％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:0.98，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質(zhì)量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經(jīng)溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數(shù)為：噴絲孔徑0.6mm，單孔擠出速率19ml/h，牽伸風(fēng)壓0.44mpa，氣流溫度80℃，纖維接收距離30cm。

(3)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜在呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液浸漬1-10s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液中溶劑為n,n-二甲基乙酰胺/n,n-二甲基甲酰胺(n,n-二甲基乙酰胺與n,n-二甲基甲酰胺體積比為1:2)，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為0.5wt％，交聯(lián)劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的90％，交聯(lián)劑為官能度為2的雙馬來酰亞胺與官能度為3的三馬來酰亞胺的混合物(體積比為2:1)，呋喃基芳香型聚酰胺的結(jié)構(gòu)式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝300。

(4)在80℃下以3mpa的壓力熱壓10min后在真空度為0.08mpa、溫度為80℃的真空烘箱內(nèi)干燥9h即得交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜。

最終測試表明制得的交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為40μm，拉伸應(yīng)力為22mpa，平均孔徑為1.5μm。

實施例9

一種交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n,n-二甲基乙酰胺中溶解，此時，反應(yīng)體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為20wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應(yīng)體系中，在70℃下反應(yīng)8h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n-甲基吡咯烷酮將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到16wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的3％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:1.02，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質(zhì)量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經(jīng)溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數(shù)為：噴絲孔徑0.6mm，單孔擠出速率16ml/h，牽伸風(fēng)壓0.4mpa，氣流溫度30℃，纖維接收距離53cm。

(3)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜在呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液浸漬4s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液中溶劑為n,n-二甲基乙酰胺，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為10wt％，交聯(lián)劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的100％，交聯(lián)劑為雙馬來酰亞胺與三馬來酰亞胺的混合物(體積比為1:2)，呋喃基芳香型聚酰胺的結(jié)構(gòu)式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝100。

(4)在50℃下以3mpa的壓力熱壓2h后在真空度為0.08mpa、溫度為50℃的真空烘箱內(nèi)干燥24h即得交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜。

最終測試表明制得的交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為16μm，拉伸應(yīng)力為19mpa，平均孔徑為1.3μm。

實施例10

一種交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備聚酰亞胺紡絲溶液：在氮氣氣氛下，將3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化劑—濃度為50wt％的氫氧化鈉水溶液在n,n-二甲基甲酰胺中溶解，此時，反應(yīng)體系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的濃度為25wt％，然后將二異氰酸酯混合物逐滴加入反應(yīng)體系中，在75℃下反應(yīng)7h得到聚酰亞胺混合溶液，使用n,n-二甲基乙酰胺將聚酰亞胺混合溶液稀釋后真空脫泡得到21wt％的聚酰亞胺紡絲溶液，氫氧化鈉的加入量為3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩爾量的1.5％，真空脫泡真空度為0.08mpa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐與二異氰酸酯混合物的摩爾比為1:1，二異氰酸酯混合物為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4，甲苯二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯的質(zhì)量比為4:1。

(2)制備聚酰亞胺基微/納米纖維膜：聚酰亞胺紡絲溶液經(jīng)溶液噴射紡絲法制得聚酰亞胺基微/納米纖維膜，溶液噴射紡絲法的工藝參數(shù)為：噴絲孔徑0.37mm，單孔擠出速率14ml/h，牽伸風(fēng)壓0.15mpa，氣流溫度100℃，纖維接收距離56cm。

(3)將聚酰亞胺基微/納米纖維膜在呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液浸漬7s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺與交聯(lián)劑的混合溶液中溶劑為n-甲基吡咯烷酮，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的濃度為10wt％，交聯(lián)劑占呋喃基芳香型聚酰胺摩爾量的20％，交聯(lián)劑為官能度為3的三馬來酰亞胺，呋喃基芳香型聚酰胺的結(jié)構(gòu)式如下：

其中，r為

n為呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝200。

(4)在66℃下以5mpa的壓力熱壓1h后在真空度為0.08mpa、溫度為66℃的真空烘箱內(nèi)干燥10h即得交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜。

最終測試表明制得的交聯(lián)型聚酰亞胺基微/納米纖維膜的厚度為28μm，拉伸應(yīng)力為19mpa，平均孔徑為1.38μm。