一種基于電紡的分子組裝聚吡嚨納米纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本公開內(nèi)容涉及一種納米纖維的制備方法。更具體地，本公開內(nèi)容涉及一種基于 電紡的分子組裝聚吡嚨納米纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚吡嚨是一類剛性的梯形或半梯形聚芳雜環(huán)大分子聚合物，具有良好的耐高溫性 和抗氧化性，部分聚吡嚨的分解溫度超過700°C。這種聚合物纖維不僅是一類耐高溫阻燃纖 維，還是一類高強(qiáng)度，高模量的高性能纖維。自上世紀(jì)六十年代至今，該類聚合物已經(jīng)得到 了廣泛的研究，其一般是在多聚磷酸等高沸點(diǎn)溶劑中高溫聚合而成。由于聚吡嚨既不熔融， 也不溶于普通有機(jī)溶劑，其可加工性受到了極大的限制，同時(shí)對(duì)其應(yīng)用的開發(fā)造成極大的 阻礙。而且，其不溶不融的特性使得不能用熔融靜電紡絲或溶液靜電紡絲制備該類聚合物 的納米級(jí)纖維。此外，傳統(tǒng)制備聚吡嚨粗纖維或薄膜是將其溶解在甲磺酸、氯磺酸等超強(qiáng)質(zhì) 子酸中加工而得，這些溶劑毒性強(qiáng)，易造成環(huán)境污染。
[0003] 因此，非常需要通過配方以及生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，采用較為環(huán)保的方法，制備納米級(jí) 的聚吡嚨纖維。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述問題，本發(fā)明的一個(gè)方面披露了一種基于電紡的分子組裝聚吡嚨納 米纖維的制備方法，包括如下步驟：
[0005] 提供含有增粘聚合物的聚吡嚨前驅(qū)體溶液；
[0006] 靜電紡所述聚吡嚨前驅(qū)體溶液，得復(fù)合納米纖維；
[0007] 使所述復(fù)合納米纖維中的增粘聚合物在高溫下分解，同時(shí)，聚吡嚨單體在升溫過 程中?？s合形成聚酰胺酸銨鹽，并在最終高溫下轉(zhuǎn)化為聚吡嚨納米纖維。
[0008] 優(yōu)選地，所述提供含有增粘聚合物的聚吡嚨前驅(qū)體溶液包括：
[0009 ]提供含有四酸以及四胺的羧酸銨鹽溶液，和
[0010] 使所述羧酸銨鹽溶液和增粘聚合物溶液接觸，形成聚吡嚨前驅(qū)體溶液。
[0011] 在一種實(shí)施方式中，所述四酸選自下述至少一種： ο
[0012]
[0013] 在一種實(shí)施方式中，所述四胺選自下述至少一種：
[0014]
[0015] 在一種實(shí)施方式中，所述羧酸銨鹽溶液中，四酸和四胺的重量和占所述羧酸銨鹽 溶液重量的20 %~50 %。
[0016]在一種實(shí)施方式中，所述羧酸銨鹽溶液中，四酸和四胺的摩爾比為1.05:1~0.95: 1〇
[0017] 在一種實(shí)施方式中，所述增粘聚合物溶液的特性粘度為2.0~4.5。
[0018] 在一種實(shí)施方式中，所述增粘聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮以及聚環(huán)氧乙烷中的一 種或兩種。
[0019] 在一種實(shí)施方式中，所述增粘聚合物的重量占所述聚吡嚨前驅(qū)體溶液重量的5% ~30%〇
[0020] 在一種實(shí)施方式中，使所述復(fù)合納米纖維中的增粘聚合物熱分解的程序?yàn)?50°C 十旦溫 60min，280°Cfe溫 60min，430°Cfe溫 20min，最后在450 ~550°C 下退火 2 ~30min。
[0021] 在一種實(shí)施方式中，使所述復(fù)合納米纖維中的羧酸銨鹽在150°C轉(zhuǎn)化為聚酰胺酸 銨鹽;在430_550°C下轉(zhuǎn)化為聚吡嚨。
[0022] 本發(fā)明的另一方面涉及用所述任一種方法制備得到的聚吡嚨納米纖維。
[0023] 參考以下詳細(xì)說明更易于理解本申請(qǐng)的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0024] 圖1是本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中，實(shí)施例7所得聚吡嚨納米纖維的掃描電鏡圖（圖A在 50微米下測(cè)試，圖B在20微米下測(cè)試）。
[0025] 圖2表示實(shí)施例7所得聚吡嚨納米纖維在不同溫度下的力學(xué)強(qiáng)度、斷裂伸長率以及 模量。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本公 開內(nèi)容。在以下說明書和權(quán)利要求書中會(huì)提及大量術(shù)語，這些術(shù)語被定義為具有以下含義。
[0027] 單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象，除非上下文中另外清楚地指明。
[0028] "任一"、"任選的"或者"任選地"是指其后描述的事項(xiàng)或事件可以發(fā)生或不發(fā)生， 而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
[0029] 說明書和權(quán)利要求書中的近似用語用來修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體 數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相 應(yīng)的，用"大約"、"約"等修飾一個(gè)數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似 用語可能對(duì)應(yīng)于測(cè)量數(shù)值的儀器的精度。在本申請(qǐng)說明書和權(quán)利要求書中，范圍限定可以 組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
[0030] 本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種基于電紡的分子組裝聚吡嚨納米纖維的制備方法，包 括如下步驟：
[0031] 提供含有增粘聚合物的聚吡嚨前驅(qū)體溶液；
[0032] 靜電紡絲所述聚吡嚨前驅(qū)體溶液，得復(fù)合納米纖維；
[0033] 使所述復(fù)合納米纖維中的增粘聚合物熱分解，聚吡嚨單體在升溫過程中先轉(zhuǎn)化為 聚酰胺酸銨鹽，然后在最終高溫下轉(zhuǎn)化為聚吡嚨納米纖維。
[0034]優(yōu)選地，所述提供含有增粘聚合物的聚吡嚨前驅(qū)體溶液包括：
[0035 ]提供含有四酸以及四胺的羧酸銨鹽溶液，和
[0036] 使所述羧酸銨鹽溶液和增粘聚合物溶液共混，形成聚吡嚨前驅(qū)體溶液。
[0037] 本申請(qǐng)的術(shù)語"羧酸銨鹽溶液"是指將四酸以及四胺單體溶解在有機(jī)良溶劑中得 到，單體通過分子組裝(羧酸與氨基之間的弱酸堿作用，或靜電引力作用是這種組裝成大分 子的動(dòng)力）形成羧酸銨鹽溶液，從而防止凝膠的出現(xiàn)，例如:可以在低于25°C的條件下，將 摩爾比為1:1的四酸以及四胺單體溶解在DMAc中，控制濃度在30%-35%之間，磁力攪拌2h 得到。
[0038] 在一種實(shí)施方式中，所述四酸選自下述至少一種：
[0035
[0040] 優(yōu)選地，所述四酸選自下述至少一種：
[0041]
[0042] 更優(yōu)選地，所述四酸選自下述至少一種：
[0043]
[0044] 在一種實(shí)施方式中，所述四胺選自下述至少一種：
[0045]
邱...
[0046] 優(yōu)選地，所述四胺選自下述至少一種：
[0047]
[0048]更優(yōu)選地，所述四胺為：
[0049]
[0050] 用于制備所述羧酸銨鹽溶液的有機(jī)良溶劑并無特別限制，只要能使四酸以及四胺 溶解或部分溶解即可，可以選自二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基甲酰胺以及N，N_ 二甲基乙酰胺中的任何一種或幾種;但優(yōu)選地，用于制備所述羧酸銨鹽溶液的有機(jī)良溶劑 為N，N_二甲基乙酰胺。
[0051] 在一種實(shí)施方式中，所述羧酸銨鹽溶液中，四酸和四胺的重量和占所述羧酸銨鹽 溶液重量的20 %~50 % ;優(yōu)選地，四酸和四胺的重量和占所述羧酸銨鹽溶液重量的30 %~ 40%;更優(yōu)選地，四酸和四胺的重量和占所述羧酸銨鹽溶液重量的35%。
[0052]在一種實(shí)施方式中，所述羧酸銨鹽溶液中，四酸和四胺的摩爾比為1.05:1~0.95: 1;優(yōu)選地，四酸和四胺的摩爾比為1.01:1~0.99:1;更優(yōu)選地，四酸和四胺的摩爾比為1:1。 [0053]本申請(qǐng)的術(shù)語"增粘聚合物溶液"是將增粘聚合物溶解在有機(jī)良溶劑中得到。用于 本申請(qǐng)的增粘聚合物溶液的特性粘度為2.0~4.5;優(yōu)選地，所述增粘聚合物溶液的特性粘 度為3.3~4.0;更優(yōu)選地，所述增粘聚合物溶液的特性粘度為3.7。
[0054]在一種實(shí)施方式中，所述增粘聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮以及聚環(huán)氧乙烷中的一 種或兩種。
[0055]用于制備所述增粘聚合物溶液的有機(jī)良溶劑并無特別限制，只要能使增粘聚合物 溶解即可，可以舉出的有二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基甲酰胺以及N，N_二甲基 乙酰胺等;但優(yōu)選地，用于制備所述增粘聚合物溶液的有機(jī)良溶劑為N，N_二甲基乙酰胺。
[0056] 在一種實(shí)施方式中，所