本發(fā)明屬于化工新材料制備領域，具體涉及一種柔性電致變色薄膜的制備。
背景技術：
電致變色(electrochromism)是指在電場和電流的作用下，材料通過電化學過程引起氧化還原反應而產生可逆變色的現象。電致變色系統結構復雜，通常由夾在兩層透明導電層(tc)之間的電致變色層(ec)、離子導電層(ic)和離子儲存層(is)五層結構構成，在透明導電層間加上1～3v直流電壓時，導電離子將在離子儲存層和電致變色層之間往返穿梭。利用材料的電致變色特性可將其制成顏色及熱輻射透過率可調的智能窗(smartwindow，又稱靈巧窗)。電致變色玻璃中的變色材料在電場作用下可選擇性地吸收或反射外界熱輻射和阻止內部熱擴散，可減少辦公大樓和民用住宅等建筑物在夏季保持涼爽和冬季保持溫暖而必須耗費的大量能源。同時，也起到改善自然光照度，防窺，防眩光等作用，并可減少室內外遮光設施。
隨著現代科學技術的發(fā)展，節(jié)能和環(huán)保受到了人們越來越多的關注。由于建筑能耗占有較大的比重，且呈逐年上升的趨勢，因此，建筑節(jié)能已成為經濟發(fā)展的一項長期的戰(zhàn)略方針。電致變色玻璃以其安全、隔音、隔熱、抗紫外線等優(yōu)異的性能被廣泛應用于建筑業(yè)，其優(yōu)異的隔熱性能主要得益于夾層玻璃中間的聚合物材料的導熱系數比普通玻璃的導熱系數低得多，在熱流的傳遞過程中對熱流的阻礙作用較大。雖然夾層玻璃采用中間夾膜能很好的解決建筑節(jié)能的問題，但是這些夾電致變色玻璃主要是采用液態(tài)電解質作為電致變色玻璃的離子傳輸層，這樣會給電致變色玻璃的封裝帶來極大的不便，而且也不利于大面積顯示。類似的中國專利申請文件cn106020350a公開了一種凝膠電解質的制備方法，該方法制備了效率較高的電解質層，但是由于是液態(tài)存在，無法工業(yè)化生產。中國專利申請文件cn106117932a、cn103214983b公開了一種以pvb為載體，采用雙螺桿熔融共混擠出的方式制備了pvb導電母粒，然后在擠出流延的過程中按比例加入pvb導電母粒，制得一種高電導率pvb膠片，最后通過高壓釜蒸壓徹底排出空氣和水分制成電致變色夾膠玻璃，該方法制得的電致變色玻璃轉換效率高，性能穩(wěn)定，但是大面積制備存在限制，而且工業(yè)化生產成本高，工藝復雜。
本發(fā)明通過制備一種柔性電致變色薄膜，以pvb為載體制備了可以通過印刷和噴涂的方法獲得高效的固態(tài)電解質膜，從而解決了大面積顯示的問題，同時也解決了柔性電致變色器件的制備存在的關鍵問題，克服了電致變色玻璃自身的問題，大大提高了工業(yè)化的生產效率。
技術實現要素：
本發(fā)明提供了一種柔性電致變色薄膜的制備方法，其柔性電致變色薄膜器件結構包括：至少含有兩層柔性2透明導電層與5透明導電層，至少含有一層3電致變色層，至少含有一層高效的固態(tài)電解質膜，形成4電解質層；其特征在于所述的固態(tài)電解質膜是以pvb為載體，將無機鋰化合物溶解在聚碳酸酯溶液中作為電解質離子溶液，并按一定的比例加入助劑后用有機溶劑溶解,然后通過球磨形成均勻的漿料，然后通過絲網印刷的工藝或者噴涂方法在透明導電層表面形成一層透明均勻的電解質層，然后通過烘干，真空密封后制備出高效率的固態(tài)電致變色器件,將制備的柔性電致變色薄膜在直流電源的作用下，調節(jié)電壓在5-15v之間，使得器件從無色變?yōu)樯钌?，變色效率?-30秒；然后調換電源的正負極，1陽極為正極，6陰極為負極，調節(jié)電壓在5-10v，使得器件又重新變?yōu)闊o色。
本發(fā)明中的pvb載體是以pvb樹脂粉體為原材料，將粉體溶解在有機溶劑中，得到無色透明，均勻粘稠的凝膠，其中所使用的有機溶劑為二甲基甲酰胺、丙酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯中的一種或多種；無機鋰鹽為高氯酸鋰、碳酸鋰、氟化鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰中的一種或多種，pvb（聚乙烯醇縮丁醛）具有透明，耐光、耐水、成膜和抗沖性能，對玻璃、金屬、木材、陶瓷、皮革、纖維等材料有較好的粘接性能，因此其主要用途是作為中間粘合薄膜層；通過實驗結論得知，不同的電解質薄膜厚度對柔性電致變色薄膜的變色電壓和反應效率存在較大的影響，當電解質薄膜厚度在0.05-0.1毫米范圍內，變色電壓為5-10v，變色效率在5-15秒；當電解質薄膜厚度在0.1-0.15毫米范圍內，變色電壓為10-15v，變色效率在10-20秒。
本發(fā)明中的電解質漿料中添加的助劑包括增塑劑、消泡劑、抗氧化劑；增塑劑的作用是為了增加電解質膜的柔韌性，消泡劑的作用是為了抑制球磨過程中產生的氣泡，抗氧化劑的作用是為了防止電解質膜發(fā)生氧化而導致性能下降；其中增塑劑為三甘醇二異辛酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯中的一種或多種；消泡劑為聚二甲基硅氧烷、乳化硅油、聚氧丙烯甘油醚中的一種或多種；抗氧化劑為二丁基羥基甲苯、叔丁基對羥基茴香醚、叔丁基對苯二酚中的一種或多種。
本發(fā)明中的柔性電致變色器件的制備方式為首先在透明導電膜表面印刷一層透明的電致變色層，在真空烘箱中烘干備用，然后在電致變色層表面印刷或噴涂上一層均勻透明的電解質漿料，于恒溫恒濕箱中靜置30-60分鐘，然后電解質表面覆上一層透明導電膜,密封后置于1000c真空烘箱內，恒溫真空保持1-2小時，然后關閉加熱冷卻至室溫，冷卻至室溫后取出柔性的電致變色器件，然后通過冷裱工藝在器件表面覆上一層防水膜，然后再次真空烘干2-3小時，烘干完成后即可得到所需的柔性電致變色器件，器件總厚度可以控制在0.25毫米以內，滿足客戶對器件厚度及柔性的要求。
圖1.一種柔性電致變色薄膜器件結構
圖中結構：1陽極，2透明導電層，3電致變色層，4電解質層，5透明導電層，6陰極。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種柔性電致變色薄膜的制備方法，柔性電致變色薄膜器件結構包括：兩層柔性透明導電層，在其中一層透明導電膜表面印刷一層均勻透明的電致變色層，在另一層透明導電膜表面采用印刷或者噴涂工藝，在導電膜表面附著一層高效均勻的透明固態(tài)電解質膜；其特征在于所述的固態(tài)電解質膜是以pvb為載體，將無機鋰化合物溶解在聚碳酸酯溶液中作為電解質離子溶液，并按一定的比例加入其他的助劑后用有機溶劑溶解,然后通過球磨形成無色透明均勻的漿料，然后通過絲網印刷的工藝或者噴涂方法在基體表面形成一層透明均勻的電解質層，然后通過烘干，將兩層薄膜通過高壓真空密封后制備出高效率的固態(tài)電致變色器件；將制備的柔性電致變色薄膜在直流電源的作用下，正極與印刷電致變色層的透明導電層連接，負極與另一層透明導電層連接，通過調節(jié)直流電源的電壓來控制電致變色薄膜的變色效率，當電壓在5-15v之間，使得器件從無色變?yōu)樯钌?，變色效率?-30秒；然后調換電源的正負極，調節(jié)電壓在5-10v，使得器件又重新變?yōu)闊o色。
本發(fā)明中的pvb載體是以pvb樹脂粉體為原材料，pvb（聚乙烯醇縮丁醛）具有透明，耐光、耐水、成膜和抗沖性能，對玻璃、金屬、木材、陶瓷、皮革、纖維等材料有較好的粘接性能，因此其主要用途是作為中間粘合薄膜層；將pvb樹脂粉體溶解在有機溶劑中，得到無色透明，均勻粘稠的凝膠，其中所使用的有機溶劑為二甲基甲酰胺、丙酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯中的一種或多種，其中二甲基甲酰胺與二甲苯按體積比2:1混合使用所得到的漿料均勻度與粘度效果較好，丙酮和甲苯按體積比3:5混合使用所得到的漿料固化成膜性能較優(yōu)；無機鋰鹽電解質為高氯酸鋰、碳酸鋰、氟化鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰中的一種或多種，將無機鋰化合物按質量比15%-25%溶解到聚碳酸酯中形成電解質溶液,其中高氯酸里作為電解質離子轉換效率較高。
本發(fā)明中的電解質漿料中添加的助劑包括增塑劑、消泡劑、抗氧化劑；增塑劑的作用是為了增加電解質膜的柔韌性，增加表面張力，改善在器件制備過程中的機械性能；消泡劑的作用是為了抑制球磨過程中產生的氣泡，為漿料在印刷和噴涂的使用過程中提高使用效率，防止吸潮而影響漿料的性能；抗氧化劑的作用是為了防止電解質膜發(fā)生氧化而導致性能下降；其中增塑劑為三甘醇二異辛酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯中的一種或多種；消泡劑為聚二甲基硅氧烷、乳化硅油、聚氧丙烯甘油醚中的一種或多種；抗氧化劑為二丁基羥基甲苯、叔丁基對羥基茴香醚、叔丁基對苯二酚中的一種或多種。
本發(fā)明中電解質漿料制備工藝為，將所需的pvb粉體，無機鋰化合物使用之前在真空烘箱中干燥24小時以上，然后將pvb粉體、電解質溶液、增塑劑、消泡劑、抗氧化劑按一定比例混合溶解，各物質添加的質量百分比約為：60-65%：10-15%：5-10%：2-5%：2-5%；有機溶劑的添加量和pvb粉體的質量比為6.5:1；然后將各物質按比例混合后進行球磨24小時后得到所需的電致變色漿料；通過實驗結論得知，不同的電解質薄膜厚度對柔性電致變色薄膜的變色電壓和反應效率存在較大的影響，當電解質薄膜厚度在0.05-0.1毫米范圍內，變色電壓為5-10v，變色效率在5-15秒；當電解質薄膜厚度在0.1-0.15毫米范圍內，變色電壓為10-15v，變色效率在10-20秒。。
本發(fā)明中的透明導電膜、電致變色層均由上?？蒲坠怆娂夹g有限公司提供的型號kpt-el9的ito膜以及型號為kpt-el5的聚合物類變色材料，該柔性電致變色器件的制備方式為首先在透明導電膜表面印刷一層透明的電致變色層，變色層的厚度控制在0.02-0.05毫米內，當厚度小于0.02毫米，變色效果不明顯，當厚度大于0.05毫米，導致變色層不夠透明；然后在真空烘箱中烘干備用，烘干后在電致變色層表面印刷或噴涂上一層均勻透明的電解質漿料，于恒溫恒濕箱中靜置30-60分鐘，除去薄膜中存在的氣泡；然后電解質表面覆上一層透明導電膜,密封后置于1000c真空烘箱內，恒溫真空保持1-2小時，然后關閉加熱冷卻至室溫，冷卻至室溫后取出柔性的電致變色器件，然后通過冷裱工藝在器件表面覆上一層防水膜，然后再次真空烘干2-3小時，烘干完成后即可得到所需的柔性電致變色器件，器件總厚度可以控制在0.25毫米以內，滿足客戶對器件厚度及柔性的要求。
本發(fā)明優(yōu)點在于
本發(fā)明與現有技術相比制備工藝簡單，可以通過絲網印刷或噴涂工藝進行大面積制備電致變色器件，成本投入低。
本發(fā)明工藝過程操作過程可控性較高，可以直接通過控制印刷或者噴涂的厚度來控制器件的性能，易于工業(yè)化連續(xù)生產。
本發(fā)明工藝環(huán)境要求簡單，整個印刷和噴涂的工藝在室外條件下完成，只需在密封固化的過程中在真空條件下完成即可，所以生產成本低，工藝可控性高。
本發(fā)明所采用的均為無毒無污染的材料，生產過程中不會產生環(huán)境危害，電解質離子采用固化成膜的工藝，大大提高了其使用的安全性能。
具體實施例
實施例1
將采購的高氯酸鋰、pvb樹脂粉體置于1000c真空烘箱中干燥24小時備用。
電解質溶液制備1
稱量高氯酸鋰1.54g置于燒杯中，然后量取聚碳酸酯10ml加入燒杯內，在室溫下攪拌溶解，溶解完成后置于真空干燥箱中保存?zhèn)溆谩?/p>
電解質漿料制備1
稱取干燥后的pvb樹脂粉體5.50g置于500ml燒杯中，然后加入配置好的電解質溶液1.25g，攪拌均勻后依次加入三甘醇二異辛酸酯0.85g、聚二甲基硅氧烷0.25g、二丁基羥基甲苯0.31g。攪拌均勻后加入二甲基甲酰胺40ml溶解，徹底溶解后密封保存。
柔性電致變色薄膜制備1
首先將kpt-el9于1200c烘箱內干燥15min，然后在表面印刷一層電致變色層kpt-el5，在真空烘箱中烘干備用，烘干后在電致變色層表面印刷一層均勻透明的電解質漿料，于恒溫恒濕箱中靜置30-60分鐘，除去薄膜中存在的氣泡；然后電解質表面覆上一層kpt-el9,密封后置于1000c真空烘箱內，恒溫真空保持1-2小時，然后關閉加熱冷卻至室溫，冷卻至室溫后通過冷裱工藝在器件表面覆上一層防水膜，然后再次真空烘干2-3小時，烘干完成后即可得到所需的柔性電致變色器件。
性能測試1
器件厚度為0.23毫米，連接直流電源，當電壓為12v時，變色效率為15秒，調整正負電極，電壓為12v時，褪色效率為10秒。
實施例2
電解質漿料制備2
稱取干燥后的pvb樹脂粉體11.50g置于500ml燒杯中，然后加入配置好的電解質溶液2.55g，攪拌均勻后依次加入二甘醇二苯甲酸酯1.75g、聚氧丙烯甘油醚0.55g、叔丁基對羥基茴香醚0.62g。攪拌均勻后加入二甲基甲酰胺與二甲苯體積比2:1的混合溶劑90ml，徹底溶解后密封保存。
柔性電致變色薄膜制備2
首先將kpt-el9于1200c烘箱內干燥15min，然后在表面印刷一層電致變色層kpt-el5，在真空烘箱中烘干備用，烘干后在電致變色層表面印刷一層均勻透明的電解質漿料，于恒溫恒濕箱中靜置30-60分鐘，除去薄膜中存在的氣泡；然后電解質表面覆上一層kpt-el9,密封后置于1000c真空烘箱內，恒溫真空保持1-2小時，然后關閉加熱冷卻至室溫，冷卻至室溫后通過冷裱工藝在器件表面覆上一層防水膜，然后再次真空烘干2-3小時，烘干完成后即可得到所需的柔性電致變色器件。
性能測試2
器件厚度為0.25毫米，連接直流電源，當電壓為15v時，變色效率為30秒，調整正負電極，電壓為15v時，褪色效率為15秒。
實施例3
電解質漿料制備3
稱取干燥后的pvb樹脂粉體11.50g置于500ml燒杯中，然后加入配置好的電解質溶液2.55g，攪拌均勻后依次加入三甘醇二異辛酸酯1.75g、乳化硅油0.55g、叔丁基對羥基茴香醚0.62g。攪拌均勻后加入丙酮和甲苯體積比3:5混合溶劑90ml，徹底溶解后密封保存。
柔性電致變色薄膜制備3
首先將kpt-el9于1200c烘箱內干燥15min，然后在表面印刷一層電致變色層kpt-el5，在真空烘箱中烘干備用，烘干后在電致變色層表面噴涂一層均勻透明的電解質漿料，于恒溫恒濕箱中靜置30-60分鐘，除去薄膜中存在的氣泡；然后電解質表面覆上一層kpt-el9,密封后置于1000c真空烘箱內，恒溫真空保持1-2小時，然后關閉加熱冷卻至室溫，冷卻至室溫后通過冷裱工藝在器件表面覆上一層防水膜，然后再次真空烘干2-3小時，烘干完成后即可得到所需的柔性電致變色器件。
性能測試3
器件厚度為0.20毫米，連接直流電源，當電壓為10v時，變色效率為10秒，調整正負電極，電壓為10v時，褪色效率為8秒。
在上面針對本發(fā)明較好的實施方式作了舉例說明后，對本領域的技術人員來說應明白的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，對本發(fā)明所作的任何改變和改進都在本發(fā)明的范圍內。