本發(fā)明屬于納米顆粒材料加工工藝技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
近幾十年來，隨著現(xiàn)代科技的進(jìn)步，納米材料在催化，傳感器，醫(yī)藥，電子器件，太陽能和光學(xué)器件等領(lǐng)域都顯示出巨大的潛能，這些性能都需要精確地控制顆粒的大小，形狀，濃度，表面官能團(tuán)是否干凈等。因而對通過化學(xué)方法制備的一些納米顆粒的處理就尤為重要。剛制備的納米顆粒通常分散在介質(zhì)中，形成膠體。傳統(tǒng)的處理納米顆粒的方法一般是通過重復(fù)離心，超聲洗滌來實(shí)現(xiàn)的，這樣一來，除去多余介質(zhì)和副產(chǎn)物耗時(shí)耗力，效率較低，同時(shí)反復(fù)的洗滌有可能會損失較多的尺寸小的納米顆粒，另一方面，反復(fù)超聲洗滌會損失大量的表面活性劑而導(dǎo)致不可逆的團(tuán)聚。目前關(guān)于如何分離得到大小和形貌不同的納米顆粒，技術(shù)已經(jīng)比較成熟，但是整個過程往往是一個納米顆粒被稀釋的過程，而生產(chǎn)上一般希望濃縮而不是稀釋這些納米顆粒。此外，在某些納米技術(shù)領(lǐng)域，例如納米藥物領(lǐng)域，希望對納米顆粒進(jìn)行介質(zhì)切換，以便將納米顆粒制備過程中使用的有毒介質(zhì)切換為無害的介質(zhì)，如何高效地進(jìn)行介質(zhì)切換而不損失納米顆粒的數(shù)量或性質(zhì)，也是業(yè)內(nèi)一個難題。因此，本領(lǐng)域內(nèi)急需尋找一種快速、高效、簡便且通用的方法，來濃縮納米顆粒或?qū)崿F(xiàn)介質(zhì)切換。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
第一方面，本發(fā)明涉及一種使用密度梯度離心技術(shù)驅(qū)使納米顆粒穿越油水相界面實(shí)現(xiàn)其濃度變化和/或介質(zhì)切換的方法，包括如下步驟：a.制備納米顆粒在第一水相介質(zhì)中的初始水性分散液或在第一油相介質(zhì)中的初始油性分散液；b.配制具有不同密度的第二油相介質(zhì)或第二水相介質(zhì)，其中所述第二油相介質(zhì)的密度大于第一油相介質(zhì)的密度，第二水相介質(zhì)的密度大于第一水相介質(zhì)的密度；c.取第二水相介質(zhì)加入離心管底部，然后加入第二油相介質(zhì)，然后加入初始水性分散液；或者，取第二油相介質(zhì)加入離心管底部，然后加入第二水相介質(zhì)，然后加入初始油性分散液；d.在轉(zhuǎn)速為1000-65000轉(zhuǎn)/分鐘、時(shí)間為5-600分鐘的條件下進(jìn)行離心處理，使得納米顆粒穿越油水相界面轉(zhuǎn)移到最底部的介質(zhì)中，實(shí)現(xiàn)其濃度變化和/或介質(zhì)切換。以上技術(shù)方案是納米顆粒僅僅兩次穿過油水相界面的情況。顯然，本發(fā)明的方法可以推廣到納米顆粒穿越更多次油水相界面的情況。因此，廣義上講，本發(fā)明的第二方面涉及一種使用密度梯度離心技術(shù)驅(qū)使納米顆粒穿越油水相界面實(shí)現(xiàn)其濃度變化和/或介質(zhì)切換的方法，包括如下步驟：a.制備納米顆粒在第一水相介質(zhì)中的初始水性分散液或在第一油相介質(zhì)中的初始油性分散液；b.配制具有不同密度的一系列油相介質(zhì)和一系列水相介質(zhì)，其中所述一系列油相介質(zhì)中密度最小者的密度大于第一油相介質(zhì)的密度，所述一系列水相介質(zhì)中密度最小者的密度大于第一水相介質(zhì)的密度；所述油相介質(zhì)與所述水相介質(zhì)互不相溶；c.按照密度從離心管的底部到頂部依次變小且油相、水相交替的順序，使用所述一系列油相介質(zhì)和一系列水相介質(zhì)填充離心管，并使得所述初始水相分散液或初始油性分散液位于最頂部，且使得最頂部與最底部的介質(zhì)同為水相或同為油相；d.在轉(zhuǎn)速為1000-65000轉(zhuǎn)/分鐘、時(shí)間為5-600分鐘的條件下進(jìn)行離心處理，使得納米顆粒多次穿越油水相界面轉(zhuǎn)移到最底部的介質(zhì)中，實(shí)現(xiàn)其濃度變化和/或介質(zhì)切換。第三方面，本發(fā)明涉及一種使用密度梯度離心技術(shù)驅(qū)使納米顆粒穿越油水相界面以實(shí)現(xiàn)對該納米顆粒進(jìn)行按尺寸分離和/或按形貌分離的方法，包括如下步驟：a.制備納米顆粒在第一水相介質(zhì)中的初始水性分散液或在第一油相介質(zhì)中的初始油性分散液，該納米顆粒具有不同的尺寸和/或形貌；b.配制具有不同密度的一系列油相介質(zhì)和一系列水相介質(zhì)，其中所述一系列油相介質(zhì)中密度最小者的密度大于第一油相介質(zhì)的密度，所述一系列水相介質(zhì)中密度最小者的密度大于第一水相介質(zhì)的密度；所述油相介質(zhì)與所述水相介質(zhì)互不相溶；c.按照密度從離心管的底部到頂部依次變小且油相、水相交替的順序，使用所述一系列油相介質(zhì)和一系列水相介質(zhì)填充離心管，并使得所述初始水相分散液或初始油性分散液位于最頂部，且使得最頂部與最底部的介質(zhì)同為水相或同為油相；d.在轉(zhuǎn)速為1000-65000轉(zhuǎn)/分鐘、時(shí)間為5-600分鐘的條件下進(jìn)行離心處理，使得具有特定尺寸范圍和/或特定形貌的納米顆粒多次穿越油水相界面轉(zhuǎn)移到最底部的介質(zhì)中，而具有另一特定尺寸范圍和/或另一特定形貌的納米顆粒仍保留在其初始水性分散液和/或初始油性分散液中，從而實(shí)現(xiàn)對該納米顆粒進(jìn)行按尺寸分離和/或按形貌分離。以上本發(fā)明的各方面中，步驟a所述的納米顆粒是貴金屬納米顆粒、氧化物納米顆粒、合金納米顆?；驓溲趸锛{米顆粒，其粒徑范圍從1納米到2微米。以上本發(fā)明的第一方面中，所述第二油相介質(zhì)采用環(huán)己烷、四氯化碳、苯、甲苯、氯仿、戊烷中的至少一種；所述第二水相介質(zhì)采用水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、乙腈中的至少一種。以上本發(fā)明的第二方面和第三方面中，所述一系列油相介質(zhì)采用環(huán)己烷、四氯化碳、苯、甲苯、氯仿、戊烷中的至少兩種混合配成；所述第二水相介質(zhì)采用水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、乙腈中的至少兩種混合配成；并通過介質(zhì)組成和/或濃度來調(diào)節(jié)介質(zhì)密度。以上本發(fā)明的各方面中，取決于離心管最底層介質(zhì)的體積與第一水相介質(zhì)或第一油相介質(zhì)的體積比，所述濃度變化可以是稀釋或濃縮，但實(shí)踐中最常進(jìn)行的是濃縮。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)行濃縮時(shí)，使用本發(fā)明的方法，所述納米顆粒在離心管最底部介質(zhì)中的濃度可以做到為其在初始水性分散液或初始油性分散液中的濃度的至少10000倍，但仍使得納米顆粒不團(tuán)聚，這是其它濃縮方法所不能實(shí)現(xiàn)的。以上本發(fā)明的各方面中，離心機(jī)轉(zhuǎn)速可以在1000-65000轉(zhuǎn)/分鐘范圍內(nèi)做進(jìn)一步選擇，例如3000-60000轉(zhuǎn)/分鐘，5000-55000轉(zhuǎn)/分鐘，7000-50000轉(zhuǎn)/分鐘，9000-45000轉(zhuǎn)/分鐘，11000-45000轉(zhuǎn)/分鐘，13000-40000轉(zhuǎn)/分鐘，15000-35000轉(zhuǎn)/分鐘，17000-30000轉(zhuǎn)/分鐘，19000-25000轉(zhuǎn)/分鐘，等等。各上限和下限可以獨(dú)立選擇并彼此組合。離心時(shí)間可以根據(jù)離心機(jī)轉(zhuǎn)速來加以選擇。當(dāng)對納米顆粒進(jìn)行按尺寸和/或按形貌分離時(shí)，需要在上述范圍內(nèi)仔細(xì)挑選離心機(jī)轉(zhuǎn)速和離心時(shí)間以及各種介質(zhì)的最佳匹配。附圖說明圖1是本發(fā)明實(shí)施例一中使用密度梯度離心技術(shù)驅(qū)使水溶性Au納米顆粒穿越水油界面實(shí)現(xiàn)濃縮和介質(zhì)切換，在離心處理前后離心管的數(shù)碼照片（左），介質(zhì)切換前后的金納米顆粒的紫外圖（中）和介質(zhì)切換前后的樣品的TEM照片（右）。圖2是本發(fā)明實(shí)施例二中使用密度梯度離心技術(shù)驅(qū)使Mg-Al水滑石穿越水油界面實(shí)現(xiàn)濃縮和介質(zhì)切換，離心前后離心管的數(shù)碼照片。圖3是本發(fā)明實(shí)施例三中使用密度梯度離心技術(shù)驅(qū)使水溶性Au納米棒穿越水油相界面實(shí)現(xiàn)濃縮和介質(zhì)切換，離心前后離心管的數(shù)碼照片（左圖），以及介質(zhì)切換前后的Au納米棒的紫外圖（右圖）。圖4是本發(fā)明實(shí)施例四中使用密度梯度離心技術(shù)驅(qū)使水溶性納米Ag片穿越水油相界面實(shí)現(xiàn)濃縮和介質(zhì)切換，離心前后離心管的數(shù)碼照片（左圖）及紫外圖（右圖）。圖5是本發(fā)明實(shí)施例五中使用密度梯度離心技術(shù)驅(qū)使油溶性CeO2穿越油水界面實(shí)現(xiàn)濃縮和介質(zhì)切換，離心前后離心管的數(shù)碼照片圖6本發(fā)明實(shí)施例六中使用密度梯度離心技術(shù)驅(qū)使油溶性Au納米顆粒穿越油水界面實(shí)現(xiàn)濃縮和介質(zhì)切換，離心前后離心管的數(shù)碼照片及紫外圖。圖7是本發(fā)明實(shí)施例七中使用密度梯度離心技術(shù)分離不同大小金顆粒的實(shí)驗(yàn)前后離心管的數(shù)碼照片，紫外圖及TEM照片。圖8是本發(fā)明實(shí)施例七中使用密度梯度離心技術(shù)，利用水油相界面對金顆粒和金棒進(jìn)行選擇性分離的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖，分離前后的數(shù)碼照片，紫外圖及TEM照片。圖9是本發(fā)明實(shí)施例八中使用密度梯度離心技術(shù)驅(qū)使Pt-Cu合金穿越油水界面實(shí)現(xiàn)濃縮和介質(zhì)切換，離心前后離心管的數(shù)碼照片；以及普通離心洗滌15遍得到的循環(huán)伏安曲線與該方法洗滌一遍得到的循環(huán)伏安曲線的對比。圖10是本發(fā)明實(shí)施例九中使用密度梯度離心技術(shù)，分別以Pt-Cu合金納米顆粒初始水性分散液和CeO2納米顆粒初始油性分散液為例，并使用不同水性介質(zhì)和不同的油性介質(zhì)進(jìn)行介質(zhì)切換，離心前后離心管的數(shù)碼照片。圖11是本發(fā)明的原理示意圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例一:（a）金納米顆粒初始水溶性分散液的制備：①Au種溶液的制備(AuNPs)向10mL0.1mol/L的十六烷基三甲基氯化銨（簡稱為CTAC）溶液中加入0.25mL10mmol/L的HAuCl4溶液，得到0.25mmol/L的HAuCl4的十六烷基三甲基氯化銨溶液，向上述溶液中加入0.45mL0.02mol/L的NaBH4溶液，然后靜置1h。②生長溶液的制備向100mL0.1mol/L的十六烷基三甲基氯化銨水溶液中加入2.5ml10mmol/L的HAuCl4水溶液、100uL0.01mol/L的NaBr水溶液和1mL0.1mol/L的抗壞血酸溶液。③Au的生長取1mlAu種溶液，稀釋10倍。向上述生長溶液中加入稀釋后的Au種溶液2mL，攪拌1min，生長1周，得到分散有Au納米顆粒的初始水性分散液。(b)制作互不相溶的兩相介質(zhì):用乙二醇和水配制體積比為50%的乙二醇水溶液（簡稱為“介質(zhì)甲”），用四氯化碳和環(huán)己烷配制成體積百分比為30%的四氯化碳的環(huán)己烷溶液(簡稱為“介質(zhì)乙”)。(c)取2mL介質(zhì)甲加入離心管中,然后緩慢加入3mL介質(zhì)乙，再將3mL上述分散有Au納米顆粒的初始水性分散液緩慢加到介質(zhì)乙上。由于各相不互溶，故在離心管內(nèi)形成三層介質(zhì)。（d）在20℃、100×10-6大氣壓、15000rpm下高速離心60min。在高速離心分離過程中，初始水性分散液中的Au納米顆粒將依次穿過兩次油水相界面，最終到達(dá)并分散于離心管最底部的介質(zhì)甲中。將離心后的離心管內(nèi)的上面兩層去除，僅保留最底部的介質(zhì)甲，其中分散有Au納米顆粒。經(jīng)檢測，Au納米顆粒在該介質(zhì)甲中的濃度為其在初始水性分散液中的濃度的3倍。值得說明的是，本實(shí)施例以及后面各實(shí)施例中，離心條件中的溫度和壓力都不是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所必須的，本發(fā)明可以根據(jù)待分離的納米顆粒的性質(zhì)而選擇其它溫度和壓力。使用這樣溫度和壓力僅僅是為了實(shí)驗(yàn)操作方便或者保護(hù)離心機(jī)轉(zhuǎn)子的需要。實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見圖1。圖1中左圖是離心分離前后的離心管的照片，可見采用本發(fā)明的方法，Au納米顆粒成功地從初始水性分散液中轉(zhuǎn)移到最底部的介質(zhì)甲中，實(shí)現(xiàn)了介質(zhì)切換。圖1中的中圖是Au納米顆粒在初始水性分散液中和在轉(zhuǎn)移到介質(zhì)甲中后的紫外光譜圖，從該圖可見，吸收峰的位置基本相同，這說明Au納米顆粒的形貌和性質(zhì)在介質(zhì)切換后基本保持未變，亦即沒有發(fā)生團(tuán)聚，也沒有發(fā)生其它化學(xué)變化。圖1中的右圖顯示了Au納米顆粒在初始水性分散液中和在轉(zhuǎn)移到介質(zhì)甲中后的TEM照片，可更直觀地看到Au納米顆粒的形貌沒有發(fā)生變化，也沒有發(fā)生團(tuán)聚，但濃度明顯提高了。實(shí)施例二:(a)Mg-Al水滑石納米顆粒的初始水性分散液的制備：①配制堿液，0.24gNaOH,0.055gNa2CO3加入30mlH2O，攪拌均勻；②配制鹽液，0.375gAl(NO3)3,0.769gMg(NO3)3加入30mlH2O，攪拌均勻；③將①和②中溶液同時(shí)加入膠體磨中，攪拌10min收樣品④離心洗滌，120℃晶化4h，得到Mg-Al水滑石納米顆粒的初始水性分散液。(b)制作互不相溶的兩相介質(zhì):用乙二醇和水配制體積比為50%的乙二醇水溶液（介質(zhì)甲），用四氯化碳和環(huán)己烷配制成體積百分比為30%的四氯化碳的環(huán)己烷溶液(介質(zhì)乙)。(c)取4mL介質(zhì)甲加入離心管中,緩慢加入3mL介質(zhì)乙，將3mLMg-Al水滑石納米顆粒的初始水性分散液緩慢加到介質(zhì)乙上。由于各相不互溶，故在離心管內(nèi)形成三層介質(zhì)。（d）在20℃、100×10-6大氣壓、20000rpm下高速離心30min。在高速離心分離過程中，初始水性分散液中的Mg-Al水滑石納米顆粒將依次穿過兩次油水相界面，最終到達(dá)并分散于離心管最底部的介質(zhì)甲中。將離心后的離心管內(nèi)的上面兩層去除，僅保留最底部的介質(zhì)甲，其中分散有Mg-Al水滑石納米顆粒。實(shí)現(xiàn)了溶劑的切換。實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見圖2。圖2中左圖是離心分離前后的離心管的照片，可見采用本發(fā)明的方法，Mg-Al水滑石納米顆粒成功地從初始水性分散液中轉(zhuǎn)移到最底部的介質(zhì)甲中，實(shí)現(xiàn)了介質(zhì)切換。同樣用甲苯與四氯化碳、苯與四氯化碳、戊烷與四氯化碳或者環(huán)己烷與氯仿的溶液作為介質(zhì)乙，可以得到類似效果。實(shí)施例三：（a）制備Au納米棒的水溶性分散液；①Au種的制備(AuNRs)向10mL0.2mol/L的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中加入0.125mL20mmol/L的HAuCl4水溶液，得到0.25mmol/L的HAuCl4的十六烷基三甲基氯化銨溶液，向上述溶液中加入0.45mL0.02mol/L的NaBH4水溶液，然后靜置30min；②生長溶液的制備向50mL0.1mol/L的十六烷基三甲基氯化銨水溶液中加入0.22g5-溴水楊酸，加入2.4mL4mmol/L的AgNO3水溶液，攪拌15min,加入50mL1mmol/LHAuCl4水溶液，攪拌15min,加入0.4mL0.064mol/L抗壞血酸水溶液，攪拌2min③Au的生長向生長溶液中加入Au種溶液0.08mL，攪拌1min，靜止生長1天，得到Au納米棒的水溶性分散液。（b）制作互不相溶的兩相介質(zhì):用乙二醇和水配制體積比為50%的乙二醇水溶液（介質(zhì)甲）；用四氯化碳和環(huán)己烷配制成體積百分比為30%的四氯化碳的環(huán)己烷溶液(介質(zhì)乙)。（c）取4mL介質(zhì)甲加入離心管中,緩慢加入3mL介質(zhì)乙，再將3mLAu納米棒的水溶性分散液緩慢加到介質(zhì)乙上。由于各相不互溶，故在離心管內(nèi)形成三層介質(zhì)。（d）在20℃、100×10-6大氣壓、75000rpm下高速離心40min。在高速離心分離過程中，初始水性分散液中的Au納米棒將依次穿過兩次油水相界面，最終到達(dá)并分散于離心管最底部的介質(zhì)甲中。將離心后的離心管內(nèi)的上面兩層去除，僅保留最底部的介質(zhì)甲，其中分散有Au納米棒，實(shí)現(xiàn)了溶劑的切換。實(shí)施例三的實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見圖3。圖3中左圖是離心分離前后的離心管的照片，可見采用本發(fā)明的方法，Au納米棒成功地從初始水性分散液中轉(zhuǎn)移到最底部的介質(zhì)甲中，實(shí)現(xiàn)了介質(zhì)切換。圖3中的右圖是Au納米棒在初始水性分散液中和在轉(zhuǎn)移到介質(zhì)甲中后的紫外光譜圖，從該圖可見，吸收峰的位置基本相同，這說明Au納米棒的形貌和性質(zhì)在介質(zhì)切換后基本保持未變，亦即沒有發(fā)生團(tuán)聚，也沒有發(fā)生其它化學(xué)變化。實(shí)施例四：（a）銀納米片初始水性分散液的制備①配制溶液：0.068gAgNO3溶于100mL水中，0.882g檸檬酸鈉溶于100mL水中，2.03g聚乙烯吡咯烷酮（簡稱PVP）溶于100mL水中，0.0379硼氫化鈉溶于10mL水中。②取2.5mLAgNO3溶液于97.5mL水中，攪拌下加入6mL檸檬酸鈉溶液，6mLPVP溶液，240uL30%雙氧水，0.6mL硼氫化鈉溶液。25℃下反應(yīng)20min。③離心洗滌，并將該銀納米片分散在乙醇中；(b)制作互不相溶的兩相介質(zhì):用3mL乙二醇作為介質(zhì)甲加入離心管中；用3mL甲苯作為介質(zhì)乙緩慢加入乙二醇層之上，形成不相溶的兩相密度梯度。(c)將4mL銀納米片乙醇分散液緩慢加到甲苯層之上，由于各相不互溶，故在離心管內(nèi)形成三層介質(zhì)。(d)在15℃，100×10-6大氣壓，20000rpm下高速離心30min。在高速離心分離過程中，初始水性分散液中的銀納米片將依次穿過兩次油水相界面，最終到達(dá)并分散于離心管最底部的介質(zhì)甲中。將離心后的離心管內(nèi)的上面兩層去除，僅保留最底部的介質(zhì)甲，其中分散有銀納米片。經(jīng)檢測，銀納米片在該介質(zhì)甲中的濃度為其在初始水性分散液中的濃度的1.33倍。實(shí)施例四的實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見圖4。圖4中左圖是離心分離前后的離心管的照片，可見采用本發(fā)明的方法，銀納米片成功地從初始水性分散液中轉(zhuǎn)移到最底部的介質(zhì)甲中，實(shí)現(xiàn)了介質(zhì)切換。圖4中的右圖是銀納米片在初始水性分散液中和在轉(zhuǎn)移到介質(zhì)甲中后的紫外光譜圖，從該圖可見，吸收峰的位置基本相同，這說明銀納米片的形貌和性質(zhì)在介質(zhì)切換后基本保持未變，亦即沒有發(fā)生團(tuán)聚，也沒有發(fā)生其它化學(xué)變化。同樣用甲苯、苯、環(huán)己酮等做有機(jī)相介質(zhì)可以得到類似效果。改變介質(zhì)甲的體積可以得到純化后不同濃度的銀納米片分散液。實(shí)施例五:(a)首先制備二氧化鈰納米顆粒的油性分散液：將0.5gNaOH加入10mL水溶解，再加15mL乙醇和4mL油胺攪拌成均勻溶液，另將4.4g（NH4）2Ce(NO3)6加入5mLH2O溶解后，滴入上述均勻溶液，在120℃下反應(yīng)10h后,對得到的反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己烷和乙醇洗滌一遍，得到。(b)制作互不相溶的兩相介質(zhì):用四氯化碳和環(huán)己烷配制成體積百分比為50%的四氯化碳的環(huán)己烷溶液（介質(zhì)甲），以水作為介質(zhì)乙；(c)取1mL介質(zhì)甲加入試管底部，慢慢加入1mL水作為介質(zhì)乙，接著緩慢加入1.5mL二氧化鈰納米顆粒的油性分散液；(d)在20℃、100×10-6大氣壓、35000rpm的條件下高速離心分離60min。在高速離心分離過程中，初始油性分散液中的二氧化鈰納米顆粒將依次穿過兩次油水相界面，最終到達(dá)并分散于離心管最底部的介質(zhì)甲中。將離心后的離心管內(nèi)的上面兩層去除，僅保留最底部的介質(zhì)甲，其中分散有二氧化鈰納米顆粒。經(jīng)檢測，二氧化鈰納米顆粒在該介質(zhì)甲中的濃度為其在初始水性分散液中的濃度的1.5倍。分離結(jié)果參見圖5。同樣用甲苯與四氯化碳、苯與四氯化碳、戊烷與四氯化碳或者環(huán)己烷與氯仿、二氯甲烷、辛烷等做有機(jī)相介質(zhì)，水與乙醇、甲醇和水、丙酮等作為水性介質(zhì)，會得到類似效果。改變離心管最底部的有機(jī)相介質(zhì)的體積可以得到介質(zhì)切換后不同濃度的二氧化鈰溶膠。實(shí)施例六:（a）配制Au納米顆粒的油溶性分散液：首先，將10mgHAuCl4加入到2ml油胺中，然后再加入8ml環(huán)己烷，在80℃下反應(yīng)10h，生成約1mg/ml的Au納米顆粒的環(huán)己烷膠體溶液。（b）制作互不相溶的兩相介質(zhì):用四氯化碳和環(huán)己烷配制成體積百分比為50%的四氯化碳的環(huán)己烷溶液（介質(zhì)甲），以水作為介質(zhì)乙。（c）取1mL介質(zhì)甲加入試管底部，慢慢加入2mL水作為介質(zhì)乙，接著緩慢加入3.5mLAu納米顆粒的油溶性分散液；（d）在20℃、100×10-6大氣壓、35000rpm的條件下高速離心分離60min。在高速離心分離過程中，初始油性分散液中的Au納米顆粒將依次穿過兩次油水相界面，最終到達(dá)并分散于離心管最底部的介質(zhì)甲中。將離心后的離心管內(nèi)的上面兩層去除，僅保留最底部的介質(zhì)甲，其中分散有Au納米顆粒。經(jīng)檢測，Au納米顆粒在該介質(zhì)甲中的濃度為其在初始油性分散液中的濃度的3.5倍。分離前后離心管數(shù)碼照片（圖6左圖）及紫外譜圖（圖6右圖）顯示，Au納米顆粒成功實(shí)現(xiàn)了溶劑切換，且切換前后Au納米顆粒的性質(zhì)和形貌幾乎維持不變，沒有團(tuán)聚等現(xiàn)象發(fā)生。同樣用甲苯與四氯化碳、苯與四氯化碳、戊烷與四氯化碳或者環(huán)己烷與氯仿、二氯甲烷、辛烷等做有機(jī)相介質(zhì)，水與乙醇、甲醇和水、丙酮等作為水性介質(zhì)會得到類似效果。改變離心管底部的有機(jī)相介質(zhì)的體積可以得到介質(zhì)切換后不同濃度的油溶性Au溶膠。實(shí)施例七:（a）首先，制備20nm金納米顆粒和50nm金納米顆粒共存的水性分散液，簡稱為Mix1；（b）制作互不相溶的兩相介質(zhì):用乙二醇和水配制體積比為50%的乙二醇水溶液（介質(zhì)甲），；用四氯化碳和環(huán)己烷配制成體積百分比為30%的四氯化碳的環(huán)己烷溶液(介質(zhì)乙)；（c）取3mL介質(zhì)甲加入離心管中,緩慢加入3mL介質(zhì)乙，將4mLMix1緩慢加到介質(zhì)乙上；（d）在20℃、100×10-6大氣壓、3000rpm條件下高速離心90min。離心后，將離心管最上層的水相取出檢測，發(fā)現(xiàn)其中主要含有20nm的金納米顆粒；而離心管底部水相中則主要含有50nm的金納米顆粒，可見通過本發(fā)明的作用，能夠?qū)Σ煌降募{米顆粒進(jìn)行分離。圖7示出了離心分離前后的離心管數(shù)碼照片（左圖），紫外譜圖（中圖）以及TEM照片（右圖）參見圖7。各圖中m表示混合Au納米顆粒，a表示20nm的金納米顆粒，b表示50nm的金納米顆粒。從圖7的左圖可見，使用本發(fā)明的方法，成功地將不同粒徑的納米顆粒進(jìn)行了分離。從圖7的中圖可見，使用本發(fā)明的方法分離后得到的20nm的金納米顆粒和50nm的金納米顆粒，與作為標(biāo)準(zhǔn)樣品的純的20nm的金納米顆粒和純的50nm的金納米顆粒的紫外譜圖幾乎相同，這說明了20nm的金納米顆粒和50nm的金納米顆粒之間的分離非常完全。從圖7的右圖可見，分離后取頂層水相和底層水相，發(fā)現(xiàn)其中分別主要含有20nm的金納米顆粒和50nm的金納米顆粒，進(jìn)一步說明20nm的金納米顆粒和50nm的金納米顆粒之間的分離非常完全。實(shí)施例八:（a）首先，20nm的金納米顆粒和50nm長的金納米棒共存的水性分散液，簡稱為Mix2。（b）制作互不相溶的兩相介質(zhì):用乙二醇和水配制體積比為50%的乙二醇水溶液（介質(zhì)甲），；用四氯化碳和環(huán)己烷配制成體積百分比為30%的四氯化碳的環(huán)己烷溶液(介質(zhì)乙)；（c）取3mL介質(zhì)甲加入離心管中,緩慢加入3mL介質(zhì)乙，再將4mLMix2緩慢加到介質(zhì)乙上；（d）在20℃、100×10-6大氣壓和7000rpm條件下高速離心分離20min。離心后，將離心管頂層的水性介質(zhì)取出，發(fā)現(xiàn)其中主要含有20nm的金納米顆粒，而離心管底部水性介質(zhì)中則主要含有金納米棒，可見通過本發(fā)明的作用，能夠?qū)崿F(xiàn)Au納米顆粒與Au納米棒的按形貌分離。分離前后離心管數(shù)碼照片以及紫外譜圖參見圖8。其中m表示金納米顆粒和金納米棒混合分散液，a表示20nm的金納米顆粒，b表示長50nm的金納米棒。金納米顆粒因?yàn)樵谌齻€維度上尺寸相近，故其在紫外圖中僅有一個峰。而金納米棒因?yàn)樵陂L度方向上尺寸遠(yuǎn)大于另外兩個維度上的尺寸，故其在紫外圖中有兩個峰。從圖8的左圖中的照片可見，二者實(shí)現(xiàn)了分離；從圖8的右圖中的紫外圖可見，頂部主要為20nm的金納米顆粒，底部主要為長50nm的金納米棒，可見二者被彼此幾乎完全分離。改變離心管底部的水性介質(zhì)的體積可以得到不同濃度的金納米棒。實(shí)施例九:（a）首先制備Pt-Cu合金納米顆粒在乙醇中的分散液：將乙酰丙酮鉑(40mg,0.10mmol)、乙酰丙酮銅(26mg,0.10mmol)、KI(166mg,1.0mmol)和聚乙烯吡咯烷酮(K30,100mg)加入甲酰胺(5ml)中，攪拌，于150℃下反應(yīng)4h后,用丙酮、乙醇進(jìn)行反復(fù)離心洗滌，最后將該納米顆粒分散在乙醇中，得到大小為9nm的Pt-Cu納米顆粒在乙醇中的分散液；（b）制作互不相溶的兩相介質(zhì):用乙二醇和水配制體積比為50%的乙二醇水溶液（介質(zhì)甲），；用四氯化碳和環(huán)己烷配制成體積百分比為30%的四氯化碳的環(huán)己烷溶液(介質(zhì)乙)；（c）取1mL介質(zhì)甲加入離心管中,緩慢加入1mL介質(zhì)乙，將1.5mLPt-Cu合金納米顆粒在乙醇中的分散液緩慢加到介質(zhì)乙上；（d）在15℃、100×10-6大氣壓和30000rpm條件下高速離心30min。在離心管的底部得到Pt-Cu合金納米顆粒分散在介質(zhì)甲中的分散液。取該樣品，測試在甲醇氧化過程中的循環(huán)伏安曲線(b),另取步驟a中制備Pt-Cu合金納米顆粒分散液，采用普通離心洗滌的方法洗滌15次后，測試其在甲醇氧化過程中的循環(huán)伏安曲線（a），圖9顯示了離心前后的離心管的數(shù)碼照片（左圖）和循環(huán)伏安曲線（右圖）。數(shù)碼照片顯示，Pt-Cu合金納米顆粒絕大部分轉(zhuǎn)移到底部水相介質(zhì)中。循環(huán)伏安曲線表明，使用本發(fā)明的方法離心分離一次后得到的Pt-Cu合金納米顆粒，與普通離心洗滌的方法洗滌15次后得到的Pt-Cu合金納米顆粒，電學(xué)性能基本相同。但本發(fā)明的方法顯然更簡單高效。改變離心管底部的水性介質(zhì)的體積可以在介質(zhì)切換后得到不同濃度的Pt-Cu合金納米顆粒分散液。同樣用水與乙醇、水與甲醇、水與乙腈、水與丙酮等作為水性介質(zhì)會得到類似效果。實(shí)施例十:（a）首先分別制備Pt-Cu合金納米顆粒分散在乙醇中的分散液和二氧化鈰納米顆粒分散在環(huán)己烷中的分散液；（b）制作互不相溶的兩相介質(zhì):各實(shí)驗(yàn)中具體情況入下面c1和c2步驟所示。（c1）在五個離心管G1-G5中，分別取1mL水、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、丙酮或乙腈加入試管底部，作為介質(zhì)甲，然后在各介質(zhì)甲之上緩慢加入1mL介質(zhì)乙（介質(zhì)乙是用四氯化碳和環(huán)己烷配制成體積百分比5%的四氯化碳的環(huán)己烷溶液），再分別在介質(zhì)乙上加入1.5mLPt-Cu合金分散在乙醇中的分散液；（c2）另取五個離心管G6-G10，向其中G6-G8底部分別加入1mL二氯甲烷、四氯化碳或氯苯，再分別緩慢加入水1mL，然后再慢慢加入1.5mL二氧化鈰納米顆粒分散在環(huán)己烷中的分散液；向G9-G10的底部分別加入1mL苯和甲苯，然后緩慢加入丙酮或者乙醇1mL，然后慢慢加入1.5mL二氧化鈰納米顆粒分散在環(huán)己烷中的分散液；（d1）在20℃、100×10-6大氣壓和30000rpm條件下對離心管G1-G5高速離心20min；（d2）在20℃、100×10-6大氣壓和35000rpm條件下對離心管G6-G10高速離心60min；分離前后離心管數(shù)碼照片見圖10?？梢姡鞣N情況下Pt-Cu合金納米顆粒和二氧化鈰納米顆粒均成功地實(shí)現(xiàn)了介質(zhì)切換。這說明本發(fā)明對各種水性介質(zhì)和油性介質(zhì)的廣泛適用性。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果：①使用方便，可以實(shí)現(xiàn)對介質(zhì)的快速轉(zhuǎn)換；②濃度可調(diào)，可以改變離心管底部介質(zhì)的體積來實(shí)現(xiàn)濃度的可調(diào);③適用面寬廣：納米顆粒的尺寸從納米到微米范圍，形貌從顆粒到棒狀，均有效；且介質(zhì)適用面寬;④該方法既可以起到改變納米顆粒濃度和/或介質(zhì)切換的作用，又可以按照顆粒的大小或形貌進(jìn)行分離；⑤該方法是一種不會破壞納米顆粒性質(zhì)的介質(zhì)切換方法；⑥本發(fā)明方法工藝簡單，操作方便，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，本發(fā)明的使用密度梯度離心技術(shù)驅(qū)使納米顆粒穿越油水界面實(shí)現(xiàn)濃度變化和/或介質(zhì)切換的方法，對納米材料的應(yīng)用具有廣闊的前景和重大的科學(xué)意義，尤其為新型光電材料、納米器件和納米醫(yī)藥等領(lǐng)域提供強(qiáng)大的納米材料加工方法。