本發(fā)明涉及磁性納米復合技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備分級枝狀磁性合金材料的簡易、可控的方法。

背景技術(shù)：

銀是導電性最好的金屬，具有良好的化學性能、催化性能和生物相容性，因而廣泛地應用于光學、催化、抗菌、生物醫(yī)學等行業(yè)。銀納米材料的性能很大程度上取決于其形狀、結(jié)構(gòu)、尺寸、組成和結(jié)晶性，所以其制備方法很重要。納米銀的制備方法包括化學還原法、電化學法、光化學還原法、輻射法、激光燒蝕法、溶膠一凝膠法、真空蒸鍍法、化學電鍍法、晶種法。目前，已經(jīng)得到銀納米片、納米纖維、樹枝狀、納米棒、納米管、納米方塊、銀納米顆粒、截立方、截四面體，雙錐體、八面體、米狀。其中，樹枝狀銀納米材料因其特殊的形狀和結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)了增強的光學特性。樹枝狀銀納米材料主要通過表面活性劑輔助電化學法[materialsletters2005，59：2289–2291]，水熱反應[materialsresearchbulletin2003，38：1829–1834；appliedphysicsletters2013，102：183118]，電沉積法[electrochimicaacta2011，56：3170–3174]，γ輻射法[j.phys.chem.b2000，104：5681–5685]。上述方法得到的是純的銀納米材料。由于使用表面活性劑、或特殊的設(shè)備，因而成本高。

本發(fā)明中，以廉價的水作溶劑，采用低溫原位液相還原法，無需表面活性劑，即：以新制備的鐵纖維為模板劑、導向劑和還原劑，銀離子在鐵纖維表面原位還原成銀單質(zhì)，并與鐵合金化，優(yōu)先沿[111]方向生長，得到所述的分級枝狀磁性合金材料。所制備的分級枝狀磁性ag/fe合金材料具有可控的鐵磁特性和優(yōu)異的微波吸收性能，其在催化、磁記錄材料、生物傳感器、生物醫(yī)學工程、微波吸收等領(lǐng)域?qū)⒂袕V闊的應用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種組成和靜磁性能可調(diào)的磁性分級枝狀ag/fe合金材料的制備方法與應用。本發(fā)明制備流程簡單、成本低、產(chǎn)量高、易于工業(yè)應用推廣；所得的分級枝狀磁性ag/fe合金材料具有較強的磁響應性能和優(yōu)異的微波吸收特性。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案：

本發(fā)明提供的分級枝狀磁性合金材料，其組成為ag和fe，鐵和銀元素的原子比為0.095～1.52；其形貌為分級枝狀，尺寸為0.6～6.6μm；其飽和磁化強度范圍為4.85～143.12emu·g^–1。

所述的分級枝狀磁性合金材料，其具有優(yōu)異的微波吸收特性，其中反射率小于–20db的頻帶寬為2.84～7.68ghz，最大反射損耗為–18～–50.0db；分級枝狀磁性合金材料占分級枝狀磁性合金材料與基體復合物的質(zhì)量分數(shù)為40％。

本發(fā)明采用原位液相還原法，即：以新制備的鐵纖維為模板劑、導向劑和還原劑，銀離子在鐵纖維表面原位還原成銀單質(zhì)，并與鐵合金化，優(yōu)先沿[111]方向生長，得到所述的分級枝狀磁性合金材料。

本發(fā)明提供的分級枝狀磁性合金材料，其在催化劑、電極材料、微波吸收、高密度磁記錄材料或傳感器中都有廣大的應用。

本發(fā)明提供的分級枝狀磁性合金材料的制備方法，是一種采用原位液相還原法制備的分級枝狀磁性合金材料，具體是：按一定的化學計量比將新制備的鐵纖維浸漬到一定濃度銀鹽溶液中，在25℃水浴加熱攪拌反應1～60min；然后先后用水和無水乙醇磁選或離心洗滌多次，最后經(jīng)低溫干燥得到所述的分散性好的分級枝狀磁性合金材料；所述的銀鹽濃度為0.05～0.4mol·l^–1；銀鹽與鐵纖維物質(zhì)的量之比為(0～4):1。

上述方法中，所述的銀鹽是可溶性硝酸銀。

上述方法中，采用液相還原法制備鐵纖維，具體是：將還原劑快速加到一定濃度的鐵鹽溶液中，在室溫～50℃磁力攪拌反應10～30min；然后用水和無水乙醇離心洗滌，最后經(jīng)低溫真空干燥得到所述的分散性好的鐵纖維；所述鐵鹽的濃度為0.001～0.20mol·l^–1，金屬鹽與還原劑物質(zhì)的量之比為1:(2～4)。

上述方法中，鐵鹽為六水氯化亞鐵、七水硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨中的一種或多種。

上述方法中，還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀中的一種。

上述方法中，所制備的分級枝狀磁性合金材料在催化劑、電極材料、微波吸收、高密度磁記錄材料或傳感器中的應用。

本發(fā)明由于采用了上述的技術(shù)方案，使之與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的優(yōu)點和積極效果：

(1)本方法提供一種組成和靜磁性能可調(diào)的磁性分級枝狀磁性ag/fe合金材料的制備方法。

(2)本方法無需表面活性劑，綠色高效。反應溫度低，所用原料廉價易得，制備成本低。

(3)本方法制備過程簡單易行，重復性好，無需特殊設(shè)備。

(4)應用廣：提供的分級枝狀磁性合金材料具有強的磁響應和優(yōu)異的微波吸收性能，將在催化、電極材料、微波吸收、高密度磁記錄材料、傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。

總之，本發(fā)明無需表面活性劑、反應溫度低、制備流程簡單、原料廉價易得、成本低、產(chǎn)量高、易于工業(yè)應用推廣。所提供的分級枝狀磁性合金材料具有優(yōu)異的光催化性能、強的磁響應和微波吸收性能，將在催化、電極材料、微波吸收、高密度磁記錄材料、傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1是實施例1的xrd相結(jié)構(gòu)圖譜。

圖2是實施例1在掃描電鏡下觀測到的形貌、結(jié)構(gòu)。

圖3是實施例1的選區(qū)電子衍射圖。

圖4是實施例1的元素分析能譜圖。

圖5是實施例2在透射電鏡下觀測到的形貌、結(jié)構(gòu)。

圖6是實施例2的選區(qū)電子衍射圖。

圖7是實施例3在掃描電鏡下觀測到的形貌、結(jié)構(gòu)。

圖8是實施例4在掃描電鏡下觀測到的形貌、結(jié)構(gòu)。

圖9是實施例5在掃描電鏡下觀測到的形貌、結(jié)構(gòu)。

圖10是實施例6在掃描電鏡下觀測到的形貌、結(jié)構(gòu)。

圖11是實施例7在掃描電鏡下觀測到的形貌、結(jié)構(gòu)。

圖12是實施例5–7的xrd相結(jié)構(gòu)圖譜。

圖13是實施例8在掃描電鏡下觀測到的形貌、結(jié)構(gòu)。

圖14是實施例9在掃描電鏡下觀測到的形貌、結(jié)構(gòu)。

圖15是實施例10在掃描電鏡下觀測到的形貌、結(jié)構(gòu)。

圖16是實施例11在掃描電鏡下觀測到的形貌、結(jié)構(gòu)。

圖17是實施例1、5–9的靜磁性能曲線。

圖18是實施例8的反射率圖。

圖19是實施例9的反射率圖。

圖20是實施例12純銀的反射率圖。

具體實施方式

本發(fā)明以廉價的水作溶劑，采用低溫原位液相還原法，無需表面活性劑，通過改變投料比來調(diào)控分級枝狀磁性ag/fe合金材料的組成、靜磁和微波吸收特性。所得的分級枝狀磁性ag/fe合金材料的組成和靜磁性能可調(diào)，微波吸收性能優(yōu)異等特性。

下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步描述，但不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1：

準確稱取feso4·7h2o(5.56g)置于燒杯中，加入200ml去離子水，攪拌使其充分溶解，得淺黃色澄清溶液；然后在300rpm電動攪拌下加入2.156gkbh4，加完畢后繼續(xù)攪拌30min。最后，將所得到的黑色的沉淀物磁選分離，并用去離子水磁選洗滌數(shù)次以除去可能的雜質(zhì)。

將上述新制備的鐵纖維浸漬到200ml0.4m硝酸銀溶液中，在25℃水浴攪拌下反應5min；然后磁選分離并用水和無水乙醇各洗滌3次，最后在真空干燥箱里45℃真空干燥12小時后得到所述的分散性好的分級枝狀磁性合金材料。

所得復合材料，其物相、在掃描電鏡下觀測到的形貌和選區(qū)電子衍射圖分別如圖1～3所示，可見產(chǎn)物為單晶分級的枝狀結(jié)構(gòu)，尺寸為1.6～6.6μm。其能譜如圖4所示，元素原子比fe:ag＝0.095。其靜磁性能如圖17所示，飽和磁化強度為4.85emu·g^-1，矯頑力為413.92oe。

實施例2：

與實施例1步驟相同，但反應時間為1min，鐵鹽為六水氯化亞鐵。所得產(chǎn)物為黑色粉末，在透射電鏡下觀測到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和選區(qū)電子衍射圖分別如圖5～6所示，可見產(chǎn)物為單晶分級的枝狀結(jié)構(gòu)，尺寸為0.6～1.2μm。

實施例3：

與實施例1步驟相同，但反應時間為10min。所得產(chǎn)物為黑色粉末，其在掃描電鏡下觀測到的形貌結(jié)構(gòu)如圖7所示。可見產(chǎn)物為單晶分級的枝狀結(jié)構(gòu)，尺寸為1.1～3.4μm。

實施例4：

與實施例1步驟相同，但反應時間為60min。所得產(chǎn)物為黑色粉末，其在掃描電鏡下觀測到的形貌結(jié)構(gòu)如圖8所示?？梢姰a(chǎn)物為單晶分級的枝狀結(jié)構(gòu)，尺寸為1.5～5.1μm。

實施例5：

與實施例4步驟相同，但ag⁺/fe²⁺物質(zhì)的量之比為0:1。所得產(chǎn)物為黑色粉末，在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖9所示。產(chǎn)物為鏈球結(jié)構(gòu)，尺寸為1.2～2.0μm。其物相如圖12所示。其靜磁性能如圖17所示，飽和磁化強度為143.12emu·g^-1，矯頑力17.09oe。

實施例6：

與實施例4步驟相同，但ag⁺/fe²⁺物質(zhì)的量之比為0.5:1，鐵鹽為硫酸亞鐵銨。所得產(chǎn)物為黑色粉末，在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖10所示，其尺寸為1.0～1.4μm。其物相如圖12所示?？梢?，產(chǎn)物為ag/fe合金，是分級的枝狀結(jié)構(gòu)。能譜分析得出元素原子比fe:ag＝1.516，其靜磁性能如圖17所示，飽和磁化強度為19.08emu·g^-1，矯頑力為378.08oe。

實施例7：

與實施例4步驟相同，但ag⁺/fe²⁺物質(zhì)的量之比為1:1。所得產(chǎn)物為黑色粉末，在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖11所示。其尺寸為0.8～1.8μm。其物相如圖12所示?？梢?，產(chǎn)物為agfe合金，是分級的枝狀結(jié)構(gòu)。能譜分析得出元素原子比fe:ag＝0.667，其靜磁性能如圖17所示，飽和磁化強度為13.69emu·g^-1，矯頑力為385.69oe。

實施例8：

與實施例4步驟相同，但ag⁺/fe²⁺物質(zhì)的量之比為2:1。所得產(chǎn)物為黑色粉末，在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖13所示?？梢?，產(chǎn)物為分級的枝狀結(jié)構(gòu)的ag/fe合金，尺寸為2.0～5.3μm。能譜分析得出元素原子比fe:ag＝0.154，其靜磁性能如圖17所示，飽和磁化強度為8.19emu·g^-1，矯頑力為384.83oe。

將質(zhì)量分數(shù)為40％的分級枝狀結(jié)構(gòu)的agfe合金粉/石蠟復合材料壓制成內(nèi)徑3mm、外徑7mm、高約3.5mm的同軸試樣，在安捷倫5230a網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀測試其微波電磁參數(shù)(μ：磁導率；ε：介電常數(shù))，再用公式rl(db)＝20log|(zin-z0)/(zin+z0)|和計算微波反射率(式中，zin和z0分別為吸波材料和自由空間阻抗，μ和ε分別為磁導率和介電常數(shù)，f為頻率，d涂層厚度，c為光速)，反射損耗曲線如圖18所示。在7.44ghz處的最大吸收為-43.5db，對應樣品厚度為3.1mm。其中反射率小于–20db的頻帶寬為7.68ghz。這明顯優(yōu)于純銀的0ghz。

實施例9：

與實施例4步驟相同，但ag⁺/fe²⁺物質(zhì)的量之比為3:1。所得產(chǎn)物為黑色粉末，在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖14所示?？梢?，產(chǎn)物為分級枝狀結(jié)構(gòu)的ag/fe合金，尺寸為1.7～3.9μm。能譜分析得出元素原子比fe:ag＝0.105，其靜磁性能如圖17所示，飽和磁化強度為6.42emu·g^-1，矯頑力為367.34oe。微波吸收性能如圖19所示，在10.89ghz處的最大吸收為-50db，對應樣品厚度為2.5mm。其中反射率小于–20db的頻帶寬為7.08ghz。這明顯優(yōu)于純銀的0ghz。

實施例10：

與實施例5步驟相同，但feso4·7h2o的濃度為0.001m，還原劑為硼氫化鈉。所得產(chǎn)物為黑色粉末，在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖15所示。產(chǎn)物鏈球結(jié)構(gòu)，尺寸為0.7～1.1μm。

實施例11：

與實施例5步驟相同，但feso4·7h2o的濃度為0.2m。所得產(chǎn)物為黑色粉末，在掃描電鏡下觀測到的形貌如圖16所示。產(chǎn)物鏈球結(jié)構(gòu)，尺寸為1.3～2.2μm。

實施例12：

將1.078gkbh4加入到200ml0.1m硝酸銀溶液中，在25℃水浴攪拌反應30min；然后離心分離，用水和乙醇各洗滌3次，最后在真空干燥箱里45℃真空干燥12小時后得到顆粒狀銀納米粒子。微波吸收性能如圖20所示。其中反射率小于–20db的頻帶寬為0ghz。