本發(fā)明涉及金-銀合金納米材料領(lǐng)域，尤其涉及一種三維多孔金-銀合金納米材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

金-銀合金納米材料具有局域表面等離子共振特性，能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，可廣泛應(yīng)用于生物成像、光學(xué)傳感、催化、表面增強(qiáng)拉曼散射等領(lǐng)域。由金、銀兩種元素組成的雙金屬結(jié)構(gòu)具有高度可調(diào)的元素比例、光學(xué)性質(zhì)和電子協(xié)同效應(yīng)，應(yīng)用范圍更加廣泛，這引起了人們的極大關(guān)注。

為了可控獲得金銀雙金屬納米粒子，人們提出了化學(xué)試劑還原法、膠束與反膠束法、熱化學(xué)、光化學(xué)法、超聲化學(xué)法、晶種生長(zhǎng)法等多種制備方法，并且成功制備出了金-銀合金納米球、金@銀納米立方塊、金@銀納米棒、金-銀納米籠等多種形貌規(guī)則的金銀雙金屬鈉米粒子。與這些規(guī)則形貌的納米粒子相比，具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔金-銀合金納米粒子具有比表面積大、光吸收范圍廣、易于吸附目標(biāo)分子等特點(diǎn)，并且還具有明顯的吸收峰紅移和強(qiáng)烈的極化作用，因此具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔金-銀合金納米粒子在表面增強(qiáng)拉曼散射方面具有更大的優(yōu)勢(shì)。

目前，具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔金-銀合金納米粒子的制備方法一般是通過化學(xué)或電化學(xué)過程去除金-銀合金中較為活潑的銀元素，但這種制備方法所構(gòu)筑的具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔金-銀合金納米粒子通常是準(zhǔn)球形、線狀等形貌結(jié)構(gòu)，無法得到納米立方塊等規(guī)則的形貌結(jié)構(gòu)，由于納米材料的性質(zhì)和應(yīng)用主要是由自身形貌結(jié)構(gòu)所決定的，因此現(xiàn)有技術(shù)中的具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔金-銀合金納米粒子在結(jié)構(gòu)上存在很大局限性，這很大程度上限制了這種納米材料的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足之處，本發(fā)明提供了一種三維多孔金-銀合金納米材料及其制備方法與應(yīng)用。該三維多孔金-銀合金納米材料是一種具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的三維多孔金-銀合金納米粒子立方塊，不僅具有良好的分散性和更大的比表面積，易吸附反應(yīng)物，能夠長(zhǎng)期保存，而且對(duì)表面增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)具有很強(qiáng)的增強(qiáng)作用，檢測(cè)限低、穩(wěn)定性好、信號(hào)重復(fù)性強(qiáng)。而該三維多孔金-銀合金納米材料的制備方法不僅產(chǎn)率高、工藝過程簡(jiǎn)單、易于操作、對(duì)設(shè)備要求低，而且能夠?qū)Ξa(chǎn)物孔徑和金銀元素比進(jìn)行有效調(diào)控。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種三維多孔金-銀合金納米材料，該三維多孔金-銀合金納米材料是具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的邊長(zhǎng)為40～100nm的三維多孔金-銀合金納米粒子立方塊，并且該三維多孔金-銀合金納米粒子立方塊上具有多個(gè)開放性的孔。

優(yōu)選地，所述的三維多孔金-銀合金納米粒子立方塊為面心立方結(jié)構(gòu)，并且其晶面為(200)晶面。優(yōu)選地，所述開放性的孔的孔徑為3～12nm。

一種三維多孔金-銀合金納米材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟a、向金納米八面體膠體溶液中加入硝酸銀，使混合后液體中硝酸銀的濃度為0.002～0.005mol/l，并在180～220℃的條件下反應(yīng)32～72小時(shí)，然后進(jìn)行離心分離，再向離心分離得到的沉淀物中加入水，從而制得金@銀納米立方塊濃縮液；

步驟b、向所述金@銀納米立方塊濃縮液中加入魚精dna和4-吡啶硫醇，使混合后液體中魚精dna的濃度為2～10克/升、4-吡啶硫醇的濃度為0.000001～0.00005摩爾/升，并靜置30～60分鐘，然后進(jìn)行離心分離，從而制得金@銀納米立方塊沉淀物；

步驟c、將所述金@銀納米立方塊沉淀物與乙醇混合在一起，然后加入質(zhì)量濃度為25～28％的濃氨水和體積濃度為0.1～5％的正硅酸乙酯乙醇稀釋液，并攪拌3～9小時(shí)，從而制得金@銀@二氧化硅膠體溶液；

步驟d、用水對(duì)所述金@銀@二氧化硅膠體溶液進(jìn)行三次離心處理，再對(duì)離心分離得到的固體進(jìn)行真空冷凍干燥，然后在700℃的保護(hù)氣氛下加熱2～6小時(shí)，從而制得金-銀合金@二氧化硅納米立方塊；

步驟e、采用強(qiáng)堿去除所述金-銀合金@二氧化硅納米立方塊中的二氧化硅，從而得到金-銀合金納米立方塊；

步驟f、對(duì)所述金-銀合金納米立方塊進(jìn)行刻蝕，以去除所述金-銀合金納米立方塊中的部分銀元素，從而制得多個(gè)顆粒尺度均勻的上述的三維多孔金-銀合金納米材料。

優(yōu)選地，步驟a中所述向離心分離得到的沉淀物中加入水包括：所述水的用量根據(jù)步驟a中金納米八面體膠體溶液的用量進(jìn)行確定：每10～100ml金納米八面體膠體溶液使用0.5～5ml水。

優(yōu)選地，在步驟c中，乙醇的用量、濃氨水的用量、正硅酸乙酯乙醇稀釋液的用量均根據(jù)步驟b中所述金@銀納米立方塊濃縮液的用量進(jìn)行確定：每10～80微升金@銀納米立方塊濃縮液使用50～400微升乙醇、5～20微升濃氨水、30～90微升正硅酸乙酯乙醇稀釋液。

優(yōu)選地，步驟e中所述的強(qiáng)堿采用氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟f中對(duì)所述金-銀合金納米立方塊進(jìn)行刻蝕的刻蝕劑采用硝酸、硝酸鐵或氨水中的至少一種。

優(yōu)選地，所述的金納米八面體膠體溶液的制備方法包括：向乙二醇溶液中加入氯金酸和分子量為100000～200000的聚二烯丙基二甲基氯化銨，使混合后液體中氯金酸的濃度為0.0001～0.005摩爾/升、聚二烯丙基二甲基氯化銨的濃度為0.005～0.2摩爾/升，然后在180～220℃的條件下反應(yīng)1～5小時(shí)，從而制得金納米八面體膠體溶液。

上述的三維多孔金-銀合金納米材料用作表面增強(qiáng)拉曼散射的基底。

由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明提供的三維多孔金-銀合金納米材料是具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的三維多孔金-銀合金納米粒子立方塊，并且具有多個(gè)開放性的孔，從而不僅具有良好的單分散性和穩(wěn)定性，能夠在室溫和環(huán)境氣氛條件下長(zhǎng)時(shí)間保存，而且兼具大的比表面積和易吸附反應(yīng)物等優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)?巰基苯硫酚的表面增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)具有很強(qiáng)的增強(qiáng)作用，檢測(cè)限低、穩(wěn)定性好、信號(hào)重復(fù)性強(qiáng)。本發(fā)明所提供的三維多孔金-銀合金納米材料的制備方法先在金@銀納米立方塊沉淀物的表面設(shè)置了一層二氧化硅保護(hù)層，然后才進(jìn)行高溫退火過程，再用強(qiáng)堿去除二氧化硅，并采用刻蝕去除部分銀元素，從而可以有效防止金@銀納米立方塊在高溫退火過程中結(jié)塊，并且能夠同時(shí)制備出多個(gè)顆粒尺度均勻的具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的三維多孔金-銀合金納米粒子立方塊。此外，本發(fā)明提供的三維多孔金-銀合金納米材料的制備方法不僅產(chǎn)率高、工藝簡(jiǎn)單、易于操作、對(duì)設(shè)備要求低，而且能夠通過調(diào)整刻蝕時(shí)間對(duì)產(chǎn)物孔徑和金銀元素比進(jìn)行有效調(diào)控。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供三維多孔金-銀合金納米材料的制備方法的流程示意圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中步驟a1制得的金納米八面體、步驟b1制得的金@銀納米立方塊、步驟d1制得的金@銀@二氧化硅納米顆粒、步驟e1制得的金-銀合金@二氧化硅納米立方塊、步驟f1制得的金-銀合金納米立方塊、步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為采用sirion200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料進(jìn)行觀測(cè)，從而得到的低倍掃描電子顯微鏡照片。

圖4為采用jeol-2100f高分辨透射電鏡對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料進(jìn)行觀測(cè)，從而得到的透射電子顯微鏡照片。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的步驟g1中刻蝕時(shí)間分別采用20分鐘、30分鐘、40分鐘所制得的三維多孔金-銀合金納米材料的透射電子顯微鏡照片對(duì)比圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1的步驟g1中刻蝕時(shí)間分別采用20分鐘、30分鐘、40分鐘所制得的三維多孔金-銀合金納米材料的金銀元素比對(duì)比圖和顆?？讖降膶?duì)比圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料的吸收光譜圖。

圖8為分別采用本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料和步驟b1制得的金@銀納米立方塊作為表面增強(qiáng)拉曼散射的基底，并對(duì)4巰基苯硫酚進(jìn)行檢測(cè)，從而得到的表面增強(qiáng)拉曼光譜對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

下面對(duì)本發(fā)明中的三維多孔金-銀合金納米材料及其制備方法與應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)描述。

一種三維多孔金-銀合金納米材料，該三維多孔金-銀合金納米材料是具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的邊長(zhǎng)為40～100nm的三維多孔金-銀合金納米粒子立方塊，并且該三維多孔金-銀合金納米粒子立方塊上具有多個(gè)開放性的孔徑為3～12nm的孔。其中，所述的三維多孔金-銀合金納米粒子立方塊為面心立方結(jié)構(gòu)，并且其晶面為(200)晶面。

具體地，該三維多孔金-銀合金納米材料的制備方法可以包括以下步驟：

步驟a、向金納米八面體膠體溶液中加入硝酸銀，使混合后液體中硝酸銀的濃度為0.002～0.005mol/l，并在180～220℃的條件下反應(yīng)32～72小時(shí)，然后進(jìn)行離心分離，離心分離的轉(zhuǎn)速為10000～14500轉(zhuǎn)/分鐘，離心分離30～100分鐘后，移去離心管中無色溶液，再向離心分離得到的土黃色沉淀物中加入水，從而制得金@銀納米立方塊濃縮液。其中，所述水的用量根據(jù)步驟a中金納米八面體膠體溶液的用量進(jìn)行確定：每10～100ml金納米八面體膠體溶液使用0.5～5ml水。在實(shí)際應(yīng)用中，所述的金納米八面體膠體溶液可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的金納米八面體膠體溶液，也可以采用以下制備方法制備而成：向乙二醇溶液中加入氯金酸和分子量為100000～200000的聚二烯丙基二甲基氯化銨(mw＝100000～200000，20wt％)，使混合后液體中氯金酸的濃度為0.0001～0.005摩爾/升、聚二烯丙基二甲基氯化銨的濃度為0.005～0.2摩爾/升，然后在180～220℃的條件下反應(yīng)1～5小時(shí)，從而制得金納米八面體膠體溶液(該金納米八面體膠體溶液中金八面體納米粒子的邊長(zhǎng)為35納米)。

步驟b、向所述金@銀納米立方塊濃縮液中加入魚精dna和4-吡啶硫醇，使混合后液體中魚精dna的濃度為2～10克/升、4-吡啶硫醇的濃度為0.000001～0.00005摩爾/升，并靜置30～60分鐘，然后進(jìn)行離心分離，離心分離的轉(zhuǎn)速為3000～4500轉(zhuǎn)/分鐘，離心分離30～100分鐘，從而制得土黃色的金@銀納米立方塊沉淀物。

步驟c、將所述金@銀納米立方塊沉淀物與乙醇混合在一起，然后加入質(zhì)量濃度為25～28％的濃氨水和體積濃度為0.1～5％的正硅酸乙酯乙醇稀釋液，并攪拌3～9小時(shí)，從而制得金@銀@二氧化硅膠體溶液。其中，乙醇的用量、濃氨水的用量、正硅酸乙酯乙醇稀釋液的用量均根據(jù)步驟b中所述金@銀納米立方塊濃縮液的用量進(jìn)行確定：每10～80微升金@銀納米立方塊濃縮液使用50～400微升乙醇、5～20微升濃氨水、30～90微升正硅酸乙酯乙醇稀釋液。

步驟d、用水對(duì)所述金@銀@二氧化硅膠體溶液進(jìn)行三次離心處理，再對(duì)離心分離得到的固體進(jìn)行真空冷凍干燥，然后在700℃的保護(hù)氣氛(所述的保護(hù)氣氛可以為氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，并且氫氣占所述保護(hù)氣氛總體體積的10％)下加熱2～6小時(shí)，從而制得金-銀合金@二氧化硅納米立方塊。

步驟e、采用強(qiáng)堿去除所述金-銀合金@二氧化硅納米立方塊中的二氧化硅，從而得到金-銀合金納米立方塊。其中，所述的強(qiáng)堿采用氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種。

步驟f、對(duì)所述金-銀合金納米立方塊進(jìn)行刻蝕，以去除所述金-銀合金納米立方塊中的部分銀元素，從而制得多個(gè)顆粒尺度均勻的所述三維多孔金-銀合金納米材料。其中，對(duì)所述金-銀合金納米立方塊進(jìn)行刻蝕的刻蝕劑采用硝酸、硝酸鐵或氨水中的至少一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的三維多孔金-銀合金納米材料至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明所提供的三維多孔金-銀合金納米材料是一種具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的三維多孔金-銀合金納米粒子立方塊，具有良好的單分散性和穩(wěn)定性，能夠在室溫和環(huán)境氣氛條件下長(zhǎng)時(shí)間保存。

(2)本發(fā)明所提供的三維多孔金-銀合金納米材料具有多個(gè)開放性的孔，這使得該三維多孔金-銀合金納米材料兼具大的比表面積和易吸附反應(yīng)物等優(yōu)點(diǎn)。

(3)本發(fā)明所提供的三維多孔金-銀合金納米材料可以用作表面增強(qiáng)拉曼散射的基底，例如：本發(fā)明所提供的三維多孔金-銀合金納米材料對(duì)4巰基苯硫酚的表面增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)具有很強(qiáng)的增強(qiáng)作用，并且檢測(cè)限低、穩(wěn)定性好、信號(hào)重復(fù)性強(qiáng)。

(4)本發(fā)明所提供的三維多孔金-銀合金納米材料的制備方法能夠同時(shí)制備出多個(gè)顆粒尺度均勻的具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的三維多孔金-銀合金納米粒子立方塊。

(5)本發(fā)明所提供的三維多孔金-銀合金納米材料的制備方法先通過步驟c在金@銀納米立方塊沉淀物的表面設(shè)置了一層二氧化硅保護(hù)層，然后才進(jìn)行步驟d中的高溫退火過程，再通過步驟e中的強(qiáng)堿去除二氧化硅，從而可以有效防止金@銀納米立方塊在高溫退火過程中結(jié)塊。

(6)本發(fā)明所提供的三維多孔金-銀合金納米材料的制備方法通過控制步驟f中進(jìn)行刻蝕的刻蝕時(shí)間可以有效控制三維多孔金-銀合金納米粒子立方塊的金銀元素比和開放性孔大??；隨著刻蝕時(shí)間的增加，所述三維多孔金-銀合金納米粒子立方塊中金元素的比例逐漸增加，銀元素的比例逐漸減小，開放性孔的孔徑逐漸增加。

(7)本發(fā)明所提供的三維多孔金-銀合金納米材料的制備方法僅需使用真空冷凍干燥箱、退火爐、玻璃器皿等一些普通設(shè)備，對(duì)設(shè)備要求低，工藝過程簡(jiǎn)單，易于操作。

綜上可見，本發(fā)明實(shí)施例不僅具有良好的分散性和更大的比表面積，易吸附反應(yīng)物，能夠長(zhǎng)期保存，而且對(duì)表面增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)具有很強(qiáng)的增強(qiáng)作用，檢測(cè)限低、穩(wěn)定性好、信號(hào)重復(fù)性強(qiáng)；而其制備方法不僅產(chǎn)率高、工藝過程簡(jiǎn)單、易于操作、對(duì)設(shè)備要求低，而且能夠?qū)Ξa(chǎn)物孔徑和金銀元素比進(jìn)行有效調(diào)控。

為了更加清晰地展現(xiàn)出本發(fā)明所提供的技術(shù)方案及所產(chǎn)生的技術(shù)效果，下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的三維多孔金-銀合金納米材料及其制備方法與應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

如圖1所示，一種三維多孔金-銀合金納米材料，其制備方法包括以下步驟：

步驟a1、向60毫升乙二醇溶液中加入氯金酸和1.2毫升分子量為100000～200000的聚二烯丙基二甲基氯化銨(mw＝100000～200000，20wt％)，使混合后液體中氯金酸的濃度為0.0005摩爾/升、聚二烯丙基二甲基氯化銨的濃度為0.025摩爾/升，然后在220℃的油浴鍋中加熱反應(yīng)1小時(shí)，自然冷卻至室溫，從而制得金納米八面體膠體溶液(其中的金納米八面體如圖1中的標(biāo)號(hào)1所示)。

步驟b1、向60毫升金納米八面體膠體溶液中加入60微升硝酸銀，攪拌均勻后移去磁子，并在220℃的油浴中反應(yīng)72小時(shí)，溶液顏色逐漸由紅色變成土黃色，自然冷卻到室溫，然后進(jìn)行離心分離，離心分離的轉(zhuǎn)速為14000轉(zhuǎn)/分鐘，離心分離30分鐘后，移去離心管中無色溶液，再向離心分離得到的土黃色沉淀物中加入1毫升去離子水，從而制得金@銀納米立方塊濃縮液(其中的金@銀納米立方塊如圖1中的標(biāo)號(hào)2所示)。

步驟c1、取40微升所述金@銀納米立方塊濃縮液放入玻璃瓶中，并加入300微升魚精dna和45微升4-吡啶硫醇，使混合后液體中魚精dna的濃度為5克/升、4-吡啶硫醇的濃度為0.00001摩爾/升，靜置30～60分鐘進(jìn)行修飾，然后進(jìn)行10分鐘離心分離，離心分離轉(zhuǎn)速為3000～4500轉(zhuǎn)/分鐘，從而制得土黃色的金@銀納米立方塊沉淀物。

步驟d1、將步驟c1制得的金@銀納米立方塊沉淀物與200微升乙醇混合在一起，然后加入14微升質(zhì)量濃度為25～28％的濃氨水和60微升體積濃度為1％的正硅酸乙酯乙醇稀釋液，并攪拌6小時(shí)，從而制得金@銀@二氧化硅膠體溶液(其中的金@銀@二氧化硅納米顆粒如圖1中的標(biāo)號(hào)3所示)。

步驟e1、用水對(duì)所述金@銀@二氧化硅膠體溶液進(jìn)行三次離心處理，再對(duì)離心分離得到的固體進(jìn)行真空冷凍干燥，然后在700℃的氫/氮混合氣體(其中，氫氣占?xì)?氮混合氣體總體體積的10％)下加熱2小時(shí)，從而制得金-銀合金@二氧化硅納米立方塊(該金-銀合金@二氧化硅納米立方塊如圖1中的標(biāo)號(hào)4所示)。

步驟f1、將所述金-銀合金@二氧化硅納米立方塊分散在15毫升去離子水中，并在70℃下采用氫氧化鈉去除所述金-銀合金@二氧化硅納米立方塊中的二氧化硅，反應(yīng)5小時(shí)后，在轉(zhuǎn)速9000轉(zhuǎn)/分鐘條件下進(jìn)行10分鐘離心分離，從而得到金-銀合金納米立方塊(該金-銀合金納米立方塊如圖1中的標(biāo)號(hào)5所示)。

步驟g1、將所述金-銀合金納米立方塊分散在15毫升去離子水中，并加入濃硝酸對(duì)所述金-銀合金納米立方塊進(jìn)行刻蝕，溶液中硝酸的濃度為3摩爾/升，刻蝕時(shí)間為20～40分鐘，然后在轉(zhuǎn)速9000轉(zhuǎn)/分鐘條件下進(jìn)行10分鐘離心分離，以去除所述金-銀合金納米立方塊中的部分銀元素，從而制得多個(gè)顆粒尺度均勻的所述三維多孔金-銀合金納米材料(該三維多孔金-銀合金納米材料如圖1中的標(biāo)號(hào)6所示)。

具體地，在本發(fā)明實(shí)施例1制備三維多孔金-銀合金納米材料過程中進(jìn)行如下檢測(cè)：

(1)在本發(fā)明實(shí)施例1的步驟g1中刻蝕時(shí)間采用30分鐘的情況下，采用sirion200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分別對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1中步驟a1制得的金納米八面體、步驟b1制得的金@銀納米立方塊、步驟d1制得的金@銀@二氧化硅納米顆粒、步驟e1制得的金-銀合金@二氧化硅納米立方塊、步驟f1制得的金-銀合金納米立方塊、步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料進(jìn)行觀察和拍攝，從而得到如圖2所示的掃描電子顯微鏡照片。其中，圖2a為本發(fā)明實(shí)施例1中步驟a1制得的金納米八面體的掃描電子顯微鏡照片，圖2b為本發(fā)明實(shí)施例1中步驟b1制得的金@銀納米立方塊的掃描電子顯微鏡照片，圖2c為本發(fā)明實(shí)施例1中步驟d1制得的金@銀@二氧化硅納米顆粒的掃描電子顯微鏡照片，圖2d為本發(fā)明實(shí)施例1中步驟e1制得的金-銀合金@二氧化硅納米立方塊的掃描電子顯微鏡照片，圖2e為本發(fā)明實(shí)施例1中步驟f1制得的金-銀合金納米立方塊的掃描電子顯微鏡照片，圖2f為本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料的掃描電子顯微鏡照片。由圖2可以看出：本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料尺寸均勻，形貌為立方塊結(jié)構(gòu)。

(2)在本發(fā)明實(shí)施例1的步驟g1中刻蝕時(shí)間采用30分鐘的情況下，采用sirion200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料進(jìn)行觀測(cè)，從而得到如圖3所示的低倍掃描電子顯微鏡照片(sem照片)。由圖3可以看出：本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1同時(shí)制得了多個(gè)顆粒尺度均勻的具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的三維多孔金-銀合金納米粒子立方塊，并且產(chǎn)率高、分散性好。

(3)在本發(fā)明實(shí)施例1的步驟g1中刻蝕時(shí)間采用30分鐘的情況下，采用jeol-2100f高分辨透射電鏡對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料進(jìn)行觀測(cè)，從而得到如圖4所示的透射電子顯微鏡照片。其中，圖4a為本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料的透射電子顯微鏡照片(tem照片)，圖4b為本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料的高分辨透射電子顯微鏡照片(hrtem照片)，圖4c為本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料的掃描透射電子顯微鏡照片(stem照片)，圖4ag為本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料的銀元素面分布圖(edxmapping)，圖4au為本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料的金元素面分布圖(edxmapping)。由圖4可以看出：本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料，其具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的三維多孔金-銀合金納米粒子立方塊是多孔結(jié)構(gòu)，暴露晶面為面心立方結(jié)構(gòu)中的(200)晶面，同時(shí)金、銀兩種元素均勻的分布在該三維多孔金-銀合金納米粒子立方塊中，因此本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料是一種合金結(jié)構(gòu)。

(4)在本發(fā)明實(shí)施例1的步驟g1實(shí)施過程中，將所述金-銀合金納米立方塊分成三份進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，刻蝕時(shí)間分別采用20分鐘、30分鐘、40分鐘，然后采用透射電子顯微鏡分別對(duì)不同刻蝕時(shí)間所制得的三維多孔金-銀合金納米材料進(jìn)行觀測(cè)，從而得到如圖5所示的透射電子顯微鏡照片對(duì)比圖。其中，圖5a為本發(fā)明實(shí)施例1的步驟g1中刻蝕20分鐘所制得的三維多孔金-銀合金納米材料的透射電子顯微鏡照片，圖5b為本發(fā)明實(shí)施例1的步驟g1中刻蝕30分鐘所制得的三維多孔金-銀合金納米材料的透射電子顯微鏡照片，圖5c為本發(fā)明實(shí)施例1的步驟g1中刻蝕40分鐘所制得的三維多孔金-銀合金納米材料的透射電子顯微鏡照片。由圖5可以看出：隨著刻蝕時(shí)間的增加，本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料尺寸逐漸減小，孔徑逐漸增加。

(5)在本發(fā)明實(shí)施例1的步驟g1實(shí)施過程中，將所述金-銀合金納米立方塊分成三份進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，刻蝕時(shí)間分別采用20分鐘、30分鐘、40分鐘，然后分別對(duì)不同刻蝕時(shí)間所制得的三維多孔金-銀合金納米材料進(jìn)行檢測(cè)，從而得到如圖6所示的金銀元素比對(duì)比圖和顆粒孔徑的對(duì)比圖。其中，圖6a為本發(fā)明實(shí)施例1的步驟g1中采用不同刻蝕時(shí)間所制得的三維多孔金-銀合金納米材料的金銀元素比對(duì)比圖，圖6b為本發(fā)明實(shí)施例1的步驟g1中采用不同刻蝕時(shí)間所制得的三維多孔金-銀合金納米材料的顆?？讖降膶?duì)比圖。由圖6可以看出：隨著刻蝕時(shí)間的增加，所述三維多孔金-銀合金納米材料中金的比例逐漸增加，銀的比例逐漸減小，且開放性孔的孔徑逐漸增加。

(6)在本發(fā)明實(shí)施例1的步驟g1中刻蝕時(shí)間采用30分鐘的情況下，檢測(cè)本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料的吸光性能，從而得到如圖7所示的吸收光譜圖。由圖7可以看出：本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料在近紅外光區(qū)具有較強(qiáng)的吸收能力。

(7)分別采用本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料和步驟b1制得的金@銀納米立方塊作為表面增強(qiáng)拉曼散射的基底，并對(duì)4巰基苯硫酚進(jìn)行檢測(cè)，4巰基苯硫酚的濃度為10^-6摩爾/升，激發(fā)光波長(zhǎng)為785cm^-1，激發(fā)光功率為2mw，積分時(shí)間為10s，從而得到如圖8所示的表面增強(qiáng)拉曼光譜對(duì)比圖。其中，圖8a為本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料作為表面增強(qiáng)拉曼散射的基底的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖，圖8b為本發(fā)明實(shí)施例1中步驟b1制得的金@銀納米立方塊作為表面增強(qiáng)拉曼散射的基底的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖。由圖8可以看出：本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g1制得的三維多孔金-銀合金納米材料具有優(yōu)異的表面增強(qiáng)拉曼散效果。

綜上可見，本發(fā)明實(shí)施例不僅具有良好的分散性和更大的比表面積，易吸附反應(yīng)物，能夠長(zhǎng)期保存，而且對(duì)表面增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)具有很強(qiáng)的增強(qiáng)作用，檢測(cè)限低、穩(wěn)定性好、信號(hào)重復(fù)性強(qiáng)；而其制備方法不僅產(chǎn)率高、工藝過程簡(jiǎn)單、易于操作、對(duì)設(shè)備要求低，而且能夠?qū)Ξa(chǎn)物孔徑和金銀元素比進(jìn)行有效調(diào)控。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。