一種在鎳鈦合金表面制備鈦銀合金化層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在鎳鈦合金表面制備鈦銀合金化層的方法，屬于材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近等原子比的鎳鈦(NiTi)合金具有獨特的形狀記憶效應(yīng)和超彈性行為，因此作為生物材料在整形外科、正畸學(xué)和心血管外科等領(lǐng)域已被廣泛用于臨床。然而，鎳鈦合金中含有大量的Ni元素，植入人體后，由于電化學(xué)腐蝕作用，會持續(xù)釋放有毒的Ni離子，導(dǎo)致其生物安全性降低；鎳鈦合金作為生物材料的另外一個缺點是不具備抗菌能力，從而導(dǎo)致術(shù)后感染發(fā)病率較高。上述問題對患者的身心造成了極大危害，如長期的慢性炎癥、過敏、二次手術(shù)、醫(yī)療費用增加、康復(fù)時間延長等。
[0003]為了解決上述問題，國內(nèi)外常用的方法有:(I)沉積硬質(zhì)涂層法，(2)離子注入法，
[3]高溫氧化法等。采用沉積硬質(zhì)涂層法可在鎳鈦合金表面制備TiN、TiSiN、類金剛石等各種涂層，該方法在鎳鈦合金不受力變形的條件下可顯著抑制Ni離子的析出。但是，由于涂層與基體之間存在界面，若合金受力變形，會導(dǎo)致涂層開裂而失去保護(hù)作用。這類涂層也不具備抗菌性能，無法對抗鎳鈦合金植入人體后潛在的感染問題。離子注入法是通過各種高能離子，如Ag、C和N等，轟擊并進(jìn)入鎳鈦合金的亞表面，該方法由于注入元素直接進(jìn)入鎳鈦合金基體內(nèi)部，因此不存在界面和開裂問題。但是，這種工藝改性層太薄，一般只有幾十到一百納米，因此注入元素的摻入量非常有限，對抑制Ni離子析出和提高抗菌能力的效果一般，并且設(shè)備昂貴，工藝成本高。相比于沉積硬質(zhì)涂層法和離子注入法，高溫氧化法設(shè)備簡單，工藝成本低，并且可在鎳鈦合金表面生成微米級厚度的T12氧化層，從而有效阻止鎳鈦合金中Ni離子的析出。但是，氧化過程中在镲鈦合金基體和T12氧化層之間會形成富Ni層，1102氧化層一旦受力破裂，富Ni層中的Ni元素就會以離子形式持續(xù)析出從而產(chǎn)生毒性。并且，T12氧化層在體內(nèi)沒有抗菌能力，不能抑制細(xì)菌感染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種在鎳鈦合金表面制備鈦銀合金化層的方法，所制備的鈦銀合金化層無界面且有一定厚度，具有抑制鎳離子析出和抗菌的功能。
[0005]本發(fā)明提供了一種在鎳鈦合金表面制備鈦銀合金化層的方法，包括以下步驟:
(1)鎳鈦合金試樣預(yù)處理:將鎳鈦合金試樣進(jìn)行機(jī)械研磨、拋光，然后依次浸入丙酮、酒精和蒸餾水中分別進(jìn)行超聲波清洗各5min，然后冷風(fēng)吹干待用；
(2)將預(yù)處理好的鎳鈦合金試樣放入等離子體合金化設(shè)備的真空室內(nèi)的筒形樣品臺內(nèi)，將鈦銀合金靶水平放在筒形樣品臺上，調(diào)整含有1-10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))銀的鈦銀合金靶與鎳鈦合金試樣之間的距離；
(3)先用抽真空裝置將真空室的氣壓通過出氣孔抽至1.5-2.5Pa，然后通過進(jìn)氣孔向真空室內(nèi)通入氬氣，氬氣的流量由流量計控制；當(dāng)真空室內(nèi)的氣壓穩(wěn)定在5.0-6.0Pa時，打開電源并將電壓緩慢加至360-420V，通過氬氣等離子體的轟擊作用，使鎳鈦合金試樣的溫度保持在750-850°C ;此時，在氬氣等離子體的轟擊作用下，鈦銀靶材中的Ti和Ag元素通過濺射作用沉積在鎳鈦合金試樣表面，由于鎳鈦合金試樣具有較高的溫度，Ti和Ag元素會通過擴(kuò)散作用進(jìn)入鎳鈦合金試樣內(nèi)部形成鈦銀合金化層，合金化時間為3~4h。
[0006]上述方法中，所述步驟(2)中真空室內(nèi)的筒形樣品臺為中空的圓筒狀結(jié)構(gòu)。
[0007]上述方法中，所述步驟(2)中鈦銀合金靶與鎳鈦合金試樣之間的距離為20-30cm。
[0008]上述方法中，所述步驟(3)中通入氬氣的流量為50_60sccm。
[0009]本發(fā)明的有益效果:
(I)采用本發(fā)明制備的鈦銀合金化層，與鎳鈦合金基體之間不存在界面，因此規(guī)避了合金化層脫落的風(fēng)險。
[0010](2)采用本發(fā)明制備的鈦銀合金化層，可使鎳鈦合金中有毒Ni離子的析出量降低一倍以上，因此提高了其生物安全性。
[0011](3)采用本發(fā)明在鎳鈦合金表面制備的鈦銀合金化層可以達(dá)到100%的殺菌率，并且由于該合金化層的厚度為微米級，可以持續(xù)釋放銀離子，故具有持久的殺菌效果，因此提高了其長期抗感染能力。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明使用的等離子體合金化設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為實施例1中鎳鈦合金表面經(jīng)鈦銀等離子體合金化后的表面形貌；
圖3為實施例1中鎳鈦合金表面經(jīng)鈦銀等離子體合金化后的橫截面形貌。
[0013]圖中:卜真空室2-鈦銀合金靶3-出氣孔4-抽真空裝置5-偏壓電源6-流量計7-進(jìn)氣孔8-筒形樣品臺9-鎳鈦合金試樣。
【具體實施方式】
[0014]下面通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。
[0015]實施例1:
如圖1所示，本發(fā)明使用的等離子體合金化設(shè)備結(jié)構(gòu)包括真空室1，真空室I內(nèi)部設(shè)有筒形樣品臺8，鎳鈦合金試樣9位于筒形樣品臺8內(nèi)，鈦銀合金靶2位于筒形樣品臺8上方，樣品臺為T型，筒形樣品臺8下端在真空室I外部，筒形樣品臺8與偏壓電源5連接，真空室I上方設(shè)有出氣孔3，出氣孔3外側(cè)連接抽真空裝置4，真空室I下方設(shè)有進(jìn)氣孔7，進(jìn)氣孔7旁邊設(shè)有流量計6。
[0016]現(xiàn)采用上述裝置對直徑為7mm，厚度為2mm的鎳鈦合金(Ni含量為50.8 at%)試樣進(jìn)行試驗，其操作步驟如下:
(1)鎳鈦合金試樣預(yù)處理:將鎳鈦合金試樣進(jìn)行機(jī)械研磨、拋光，然后依次浸入丙酮、酒精和蒸餾水中分別進(jìn)行超聲波清洗各5min，然后冷風(fēng)吹干待用；
(2)將預(yù)處理好的鎳鈦合金試樣9放入如圖1所示的等離子體合金化設(shè)備的真空室I內(nèi)的筒形樣品臺8內(nèi)，將作為擴(kuò)散層中Ti和Ag來源的鈦銀合金靶2水平放在筒形樣品臺8上，含有7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))銀的鈦銀合金靶2與鎳鈦合金試樣9之間的距離為25cm ;
(3)先用抽真空裝置4將真空室I的氣壓通過出氣孔3抽至2.0Pa，然后通過進(jìn)氣孔7向真空室I內(nèi)通入流量為55SCCm的氬氣，氬氣的流量由流量計6控制；當(dāng)真空室I的氣壓穩(wěn)定在5.5Pa時，打開偏壓電源5并將電壓緩慢加至400V，通過氬氣等離子體的轟擊作用，使鎳鈦合金試樣9的溫度保持在800°C。此時，在氬氣等離子體的轟擊作用下，鈦銀合金靶2中的Ti和Ag元素通過濺射作用沉積在鎳鈦合金試樣9表面，由于鎳鈦合金試樣9具有較高的溫度，Ti和Ag元素會通過擴(kuò)散作用進(jìn)入鎳鈦合金試樣9內(nèi)部形成鈦銀合金化層，合金化時間為3h。
[0017]經(jīng)過上述處理，在鎳鈦合金試樣表面制備具有抑制Ni離子析出和良好抗菌能力的鈦銀合金化層，其表面形貌如圖2所示。經(jīng)測定合金化層的厚度在2.0-3.7 μπι之間(如圖3所不)，表面Ag含量為5at.%。
[0018]通過電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測Ni離子的析出行為，發(fā)現(xiàn)在1mL的生理鹽水中浸泡I天后，未經(jīng)處理的鎳鈦合金試樣的Ni離子析出濃度為5.94ppb，而鈦銀合金化處理后鎳鈦合金試樣的Ni離子析出濃度為2.38ppb，因此鈦銀合金化層可顯著抑制Ni離子的析出?？咕鷮嶒灲Y(jié)果表明，未經(jīng)合金化處理的鎳鈦合金試樣表面活細(xì)菌很多，合金化處理后鎳鈦合金表面未見細(xì)菌生長，在該實驗中具有100%的抗菌率。
【主權(quán)項】
1.一種在鎳鈦合金表面制備鈦銀合金化層的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)鎳鈦合金試樣預(yù)處理:將鎳鈦合金試樣進(jìn)行機(jī)械研磨、拋光，然后依次浸入丙酮、酒精和蒸餾水中分別進(jìn)行超聲波清洗各5min，然后冷風(fēng)吹干待用； (2)將預(yù)處理好的鎳鈦合金試樣放入等離子體合金化設(shè)備的真空室內(nèi)的筒形樣品臺內(nèi)，將鈦銀合金靶水平放在筒形樣品臺上，調(diào)整含有1-10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)銀的鈦銀合金靶與鎳鈦合金試樣之間的距離； (3)先用抽真空裝置將真空室的氣壓通過出氣孔抽至1.5-2.5Pa，然后通過進(jìn)氣孔向真空室內(nèi)通入氬氣，氬氣的流量由流量計控制；當(dāng)真空室內(nèi)的氣壓穩(wěn)定在5.0-6.0Pa時，打開電源并將電壓緩慢加至360-420V，通過氬氣等離子體的轟擊作用，使鎳鈦合金試樣的溫度保持在750-850°C ;此時，在氬氣等離子體的轟擊作用下，鈦銀靶材中的Ti和Ag元素通過濺射作用沉積在鎳鈦合金試樣表面，然后通過擴(kuò)散作用進(jìn)入鎳鈦合金試樣內(nèi)部形成鈦銀合金化層，合金化時間為3~4h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在鎳鈦合金表面制備鈦銀合金化層的方法，其特征在于:所述步驟(2 )中真空室內(nèi)的筒形樣品臺為中空的圓筒狀結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在鎳鈦合金表面制備鈦銀合金化層的方法，其特征在于:所述步驟(2)中鈦銀合金靶與鎳鈦合金試樣之間的距離為20-30cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在鎳鈦合金表面制備鈦銀合金化層的方法，其特征在于:所述步驟(3)中通入氬氣的流量為50-60sccm。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在鎳鈦合金表面制備鈦銀合金化層的方法，屬于材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域，該方法包括下列步驟：將預(yù)處理好的試樣放入等離子體合金化設(shè)備的樣品臺上，將鈦銀合金靶與試樣相對放置；抽真空后，通入氬氣到真空室，并對合金靶和試樣施加一定的電壓，在等離子體轟擊作用下將Ti和Ag元素滲入鎳鈦合金表面。該方法制備的試樣，可有效抑制鎳鈦合金中Ni離子的析出并具有良好的抗菌性能。
【IPC分類】C23C14-16, C23C14-34
【公開號】CN104878351
【申請?zhí)枴緾N201510296558
【發(fā)明人】杭瑞強(qiáng), 黃曉波, 白龍, 王孝廣, 唐賓
【申請人】太原理工大學(xué)
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年6月3日