O相的致密氧化鋯涂層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋯合金表面改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在鋯合金基體表面制備包含 h_Zr30相的致密氧化鋯涂層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 全球氣候持續(xù)變暖，能源安全以及化石燃料儲備的不斷耗竭等問題，引起了世界 上許多國家對核電技術(shù)的重新重視。鋯合金的熱中子吸收截面小，抗腐蝕性能和高溫力學(xué) 性能好，廣泛應(yīng)用于核動力反應(yīng)堆的燃料包覆材料和其它結(jié)構(gòu)材料。隨著對核反應(yīng)堆熱效 率，以及對核技術(shù)安全性和可靠性等要求的不斷提高，對鋯合金的抗腐蝕性能及抗吸氫性 能提出了更高的要求。
[0003] 解決上述問題的方法主要是對鋯合金進(jìn)行表面改性。目前，應(yīng)用于鋯合金表面改 性的方法主要有三種：激光表面改性技術(shù)、離子注入技術(shù)以及在鋯合金表面制備涂層。1) 激光表面改性是一種采用激光將基體表面層加熱至一定溫度，通過快速冷卻過程，在基體 表面形成均勻細(xì)小的晶粒層，或通過在加熱過程中添加合金元素在合金表面形成合金層， 從而提高合金表面耐磨性和抗腐蝕性能的方法。如Sungjoon Lee等以美國西屋公司開發(fā)的 E635(Zr - 1. 2Sn - INb - 0? 4Fe)和 ZIRL0(Zr - ISn - INb - 0? IFe)兩種合金體系為基礎(chǔ)，采 用激光表面合金化的技術(shù)，以Nb作為合金元素，在Zr-4合金表面制備了含Nb量為1. 3~ 2. 5wt %，厚度為170~300 y m的Nb合金層。Nb元素激光表面合金化處理后，細(xì)化的組織 和Nb元素的合金作用使得Zr-4合金的耐含氯離子溶液的局部腐蝕能力有了顯著提高；2) 離子注入是通過將高能離子注入鋯合金表面，使合金表層形成彌散分布的氧化物層，或氧 化膜層，或使基體表層形成無序態(tài)組織，來改善錯合金的抗腐蝕性能。如清華大學(xué)的Peng D Q等將Mo、Cu、Ti、Zr等元素離子注入對錯合金基體，當(dāng)注入劑量達(dá)到一定值時，可在錯 合金基體表層形成M〇03、CuO、Ti0 2、Zr02等氧化膜層，從而改善了基體的抗腐蝕性能；3)在 鋯合金進(jìn)行表面制備涂層的方法主要有化學(xué)氣相沉積（CVD)、等離子體電解氧化（PE0)和 氧化預(yù)膜三種方法。Al-01ayyan Y等通過CVD技術(shù)在Zr-4合金基體上制備了一層SiC涂 層，改善了鋯合金的抗腐蝕性能，并認(rèn)為耐腐蝕性能隨著界面結(jié)合的增強(qiáng)而提高；PE0技術(shù) 是將目標(biāo)金屬或合金置于特殊電解液中，利用特殊的電源設(shè)備在材料表面產(chǎn)生火花放電斑 點(diǎn)，通過基體與電解液之間的熱化學(xué)，電化學(xué)和等離子體化學(xué)相互作用，在基體表層原位生 長陶瓷膜層的一種化學(xué)方法。湖南大學(xué)程英亮等采用PE0技術(shù)，在鋯合金表面制備了氧化 鋯涂層，改善了鋯合金的抗腐蝕性能；目前工業(yè)上所采用的氧化預(yù)膜工藝，是將拋光和酸洗 后的鋯合金放入高壓釜（400°C，10. 3MPa的去離子水蒸汽）中氧化24~72小時，在表層生 成一層黑色光亮的t-Zr(VFP m-Zr0 2混合膜層，可在一定程度上提高合金的抗腐蝕性能，延 緩鋯合金的癤狀腐蝕。同時，張向宇等在400°C的空氣氣氛下，通過對Zr-4合金的短期氧化 處理，生成了主要由致密的六方相的氧化鋯（h-Zr 301:^g)組成的氧化薄膜，大幅度降低了 試樣的鈍化電流密度。
[0004] 相較于預(yù)制涂層，激光表面改性雖然能夠提高鋯合金的抗腐蝕性能，但并不能阻 隔鋯合金在使用過程中與水的接觸，所以不能避免鋯合金吸氫；離子注入技術(shù)雖然能夠在 鋯合金表面生成氧化物膜層，但該技術(shù)對設(shè)備的要求高，且不易應(yīng)用于表面尺寸大或形狀 復(fù)雜的零件，不易于工業(yè)化生產(chǎn)；采用CVD法制備涂層沉積效率低，成本高，并且難以在復(fù) 雜形狀的基體上制備涂層；PE0生成的膜層具有三層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，即中間層為多孔層，內(nèi)層和 外層均比較致密，由于中間多孔層的存在，不利于合金在使用過程中的熱傳導(dǎo)；目前所采用 的氧化釜預(yù)膜方法，工藝簡單，易于操作，但生產(chǎn)工藝所需時間較長，同時所生成的膜層對 基體抗腐蝕性能的提高有限。張向宇等人通過空氣中短時間氧化所制備的膜層，厚度僅有 幾百納米，在使用過程中容易發(fā)生磨損和破裂，不利于在實(shí)際工況條件下的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種在鋯合金基體表 面制備包含h-Zr 30相的致密氧化鋯涂層的方法，該方法操作工藝簡單，對設(shè)備要求低，適合 工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0007] 本發(fā)明公開的在鋯合金基體表面制備包含h-Zr30相的致密氧化鋯涂層的方法，包 括以下步驟：
[0008] 1)采用提拉法將液態(tài)的線性聚碳硅烷涂覆于鋯合金基體表面；
[0009] 2)于Ar氣氛中加熱升溫至線性聚碳硅烷的固化溫度，保溫處理；
[0010] 3)繼續(xù)加熱升溫至涂層制備溫度，再次保溫處理；
[0011] 4)冷卻至室溫，在錯合金基體表面制得包含h-Zr30相的致密氧化錯涂層。
[0012] 所用的線性聚碳硅烷的含氧量為10%。
[0013] 步驟2)所述的線性聚碳硅烷的固化溫度為190°C，加熱升溫速率為5°C ? min i。
[0014] 步驟3)所述的涂層制備溫度為800~1000°C，加熱升溫速率< 2°C ? min i。
[0015] 步驟2)和3)中的保溫處理時間均為lh。
[0016] 步驟4)完成后，通過重復(fù)步驟1)~4)的操作增加氧化鋯涂層的厚度。
[0017] 本發(fā)明方法所用的鋯合金基體在涂覆線性聚碳硅烷前經(jīng)過打磨、清洗及干燥處 理。
[0018] 打磨是選用200目、400目、600目和800目的砂紙逐次對鋯合金基體進(jìn)行打磨。
[0019] 清洗是將打磨后的鋯合金基體置于無水乙醇中進(jìn)行超聲清洗20~30min。
[0020] 干燥是將清洗后的鋯合金基體于40~60 °C下，烘干5~8h。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：
[0022] 本發(fā)明公開的在鋯合金基體表面制備包含h-Zr30相的致密氧化鋯涂層的方法，首 先將線性聚碳硅烷（LPCS)涂覆至基體表面，置于Ar氣氛下的加熱，使LPCS在低溫下固化， 并在隨后的高溫裂解過程中，為鋯基體提供一種低濃度的氧氣氛，使鋯基體表面與氧發(fā)生 反應(yīng)，生成一層含h-Zr 30相的致密氧化鋯涂層。該方法制備的涂層與基體之間為化學(xué)結(jié)合， 結(jié)合性能良好。同時該方法工藝簡單，靈活，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0023] 相較于PE0方法所制備的氧化鋯涂層，本發(fā)明方法所制備的涂層致密，不包含多 孔層，有利于鋯合金在使用過程中的導(dǎo)熱；相較于CVD方法，本發(fā)明所制備的涂層與基體之 間的結(jié)合為化學(xué)結(jié)合，結(jié)合性能更加優(yōu)異，使用過程中不易脫落；相較于長時間氧化法制備 的氧化鋯涂層，本發(fā)明所制備的涂層包含有相當(dāng)質(zhì)量百分比的h-Zr30相的氧化鋯，涂層對 腐蝕過程中Zr 4+離子的迀移阻力更大；相較于空氣中短時間氧化所制備的膜厚僅有幾百納 米的包含有非化學(xué)計(jì)量比的h-Zr30相膜層，本發(fā)明所制備的涂厚較厚，為2. 53~4. 12 y m， 更有利于基體的抗腐蝕性能的提高。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明所制備的涂層微觀表面形貌；
[0025] 圖2為本發(fā)明所制備的涂層微觀截面形貌。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而 不是限定。
[0027] 本發(fā)明所有實(shí)施例均選用核工業(yè)級Zr-4合金為基體，其顯微硬度為183HV，在 10wt%的NaCl溶液中（參比電極為SCE (Hg-飽和KC1))的腐蝕電位為-0? 335mV，自腐蝕電 流密度為0. 414 y A ? cm2,腐蝕速率為0. 004873mm ? a i。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] -種在鋯合金基體表面制備包含h-Zr30相致密氧化鋯涂層的方法，具體包括以下 步驟：
[0030] 步驟1 :分別選用200目、400目、600目和800目的砂紙逐次對Zr-4合金基體進(jìn) 行打磨。
[0031] 步驟2 :將打磨后的Zr-4基體放入無水乙醇中進(jìn)行超聲清洗30min;
[0032]步驟3 :將清洗后的Zr-4基體置于烘箱中烘干，溫度為60°C，時間為5h ;
[0033] 步驟4 :將液態(tài)LPCS涂覆至鋯合金基體表面；
[0034] 步驟5 :將涂覆LPCS后的鋯合金基體置于流動Ar氣氣氛的管式爐中以5°C1 的升溫速率升至190°C，保溫lh，使LPCS充分固化；固化結(jié)束后以2°Omin1的升溫速率升 至800°C，保溫lh，