一種鈦或鈦合金表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鈦或鈦合金表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的制備方法，在鈦或鈦合金表面采用表面鍍銅然后熱處理并脫合金，具體包括下述步驟：鈦或鈦合金的表面清潔處理；鈦或鈦合金的表面電鍍或磁控濺射一層銅涂層；熱處理將銅原子擴(kuò)散入鈦或鈦合金的表面；采用固相法鎂粉或者液相法熔融態(tài)鎂來(lái)脫合金處理；最后用酸與水清洗與干燥；即得到表面微納米多孔的鈦或鈦合金。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行，能夠克服現(xiàn)有粉末燒結(jié)法、酸蝕法、陽(yáng)極氧化法、噴涂法等的缺陷，適用于小件也適用于大件鈦或鈦合金材料，很容易在鈦或鈦合金表面制備出微納米尺度的多孔結(jié)構(gòu)，適用性廣泛。
【專利說(shuō)明】
一種鈦或鈦合金表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及的是一種鈦或鈦合金表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的制備方法，屬于金屬材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬材料表面多孔化是對(duì)金屬材料表面進(jìn)行改性的一種方法，是指在金屬材料表面制造出多孔結(jié)構(gòu)。與金屬材料的致密表面相比，表面多孔的金屬材料擁有一些特殊的物理、化學(xué)性能，例如:比表面積大、比重小、高孔隙率、表面效應(yīng)和尺寸效應(yīng)、催化活性、生物活性等;而且還具有金屬材料的高導(dǎo)熱率、高導(dǎo)電率、抗腐蝕、抗疲勞等優(yōu)異性能。因此具有表面多孔結(jié)構(gòu)的金屬材料在電極、催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
[0003]鈦或鈦合金具有密度低、比強(qiáng)度高等優(yōu)異的力學(xué)性能以及較高的耐腐蝕抗力和優(yōu)良的生物相容性，因此鈦或鈦合金在航空航天、生物醫(yī)學(xué)、電極、催化、儲(chǔ)氫等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。鈦或鈦合金的表面多孔結(jié)構(gòu)的制備方法有粉末燒結(jié)法、酸蝕法、陽(yáng)極氧化法、噴涂法等。其中酸蝕法的研究最為廣泛，但是酸蝕法有很大的缺陷，因?yàn)殁佋诖蠖鄶?shù)酸溶液中在表面會(huì)形成致密的二氧化鈦保護(hù)層;粉末燒結(jié)法，具有難以控制孔徑尺寸的問(wèn)題；陽(yáng)極氧化法制備的表面多孔結(jié)構(gòu)為二氧化鈦而不是鈦的多孔結(jié)構(gòu);噴涂法是在鈦金屬表面噴涂一層陶瓷涂層，具有易于剝落的問(wèn)題。而且以上方法難以在鈦或鈦合金表面制備出微納米尺度的多孔結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明目的:為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種鈦或鈦合金表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的制備方法。此方法比較簡(jiǎn)單易行，適用于小件也適用于大件鈦或鈦合金材料，適用性廣泛。
[0005]技術(shù)方案:為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明公開(kāi)了一種鈦或鈦合金表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的制備方法，在鈦或鈦合金表面采用表面鍍銅然后熱處理并脫合金，具體包括下述步驟:鈦或鈦合金的表面清潔處理;鈦或鈦合金的表面電鍍或磁控濺射一層銅涂層;熱處理將銅原子擴(kuò)散入鈦或鈦合金的表面;采用固相法鎂粉或者液相法熔融態(tài)鎂來(lái)脫合金處理；最后用酸與水清洗與干燥;即得到表面微納米多孔的鈦或鈦合金。
[0006]具體的工藝方案包括以下步驟:
[0007](I)鈦或鈦合金的表面清潔處理。打磨處理:將樣品分別用400-1200目的金相砂紙分別打磨直至試樣或工件表面具有金屬光澤;清洗:將打磨后的樣品先用丙酮超聲清洗10-30分鐘，再用去離子水超聲清洗10-30分鐘，接著在室溫下，將水洗過(guò)的樣品放到酸洗液中浸泡0.5-3分鐘，除去鈦表面氧化膜，最后再用去離子水沖洗經(jīng)酸腐蝕后的樣品直至pH值為中性。
[0008](2)鈦或鈦合金的表面電鍍或磁控濺射一層銅涂層。
[0009](a)表面電鍍的方法:活化:將水洗過(guò)的樣品置于溫度為70°C的活化液中浸泡15-30分鐘，進(jìn)行表面活化處理;水洗:用去離子水沖洗活化后的樣品至表面無(wú)活化液；電鍍:在室溫下，對(duì)水洗后的樣品進(jìn)行電鍍，電流密度為1.5-7.8A/dm2，電鍍時(shí)間為20-60分鐘；清洗干燥:用去離子水清洗電鍍完的樣品，再進(jìn)行干燥。
[0010](b)磁控濺射的方法:打開(kāi)真空室把樣品安裝在樣品臺(tái)上;關(guān)閉真空室，打開(kāi)機(jī)械栗抽真空至1-1OPa;打開(kāi)分子栗抽真空至5.0 X 10-4-5.0 X 10_3Pa;打開(kāi)流量計(jì)，向真空室沖入氬氣至2-10Pa;打開(kāi)超聲波和樣品架擺動(dòng)裝置，超聲波振動(dòng)功率1-300瓦，樣品臺(tái)的擺動(dòng)頻率l-50r/min;打開(kāi)樣品加熱器，加熱溫度范圍:20-300°C ；打開(kāi)磁控濺射靶電源，調(diào)節(jié)功率至50-300瓦，工作電壓為0.3-0.9Pa，開(kāi)始濺射鍍膜，鍍膜時(shí)間為0.5_5小時(shí)。
[0011](3)熱處理:將電鍍好的樣品分別在500°C-800°C之間的溫度下保溫30-180分鐘，進(jìn)行熱處理；
[0012](4)采用固相法鎂粉或者液相法熔融態(tài)鎂來(lái)脫合金處理:用鎂粉包覆熱處理后的樣品進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為400-600°C，保溫時(shí)間10-60分鐘，氬氣或者真空保護(hù);將純液態(tài)鎂或者鎂合金液放入石墨坩禍中加熱，溫度范圍為700-900°C，再將熱處理后的樣品放入石墨坩禍中浸泡5-60分鐘。
[0013](5)清洗與干燥。酸清洗:在室溫下，將燒結(jié)后的樣品放到濃度為0.l-3mol/L的稀硝酸中進(jìn)行清洗，每間隔一定的時(shí)間換次酸液，直至沒(méi)有氣泡產(chǎn)生;清洗烘干:用去離子水沖洗腐蝕后的樣品直至pH值為中性，最后放入真空干燥箱里烘干。
[0014]作為優(yōu)選，所述鈦為純鈦，所述鈦合金包括鈦鋁銀合金、鈦鎳合金、鈦鉬合金或鈦銀錯(cuò)合金。
[0015]作為另一種優(yōu)選，步驟(I)中所述的酸洗液包括100-200ml/L HF溶液、300_400ml/L濃HNO3溶液和H2O溶液，體積比HF:濃HNO3: H2O為1:4:5。
[0016]作為另一種優(yōu)選，步驟(2)中所述的活化液是180-250g/U^K2Cr207和50-80ml/L的HF溶液。
[0017]作為另一種優(yōu)選，步驟(2)中所述電鍍用的電鍍液是150-200g/L的CuSO4.5H20和口!1=3-4的!12304溶液。
[0018]作為另一種優(yōu)選，步驟(2)中所述的磁控濺射所用的靶材為純銅靶材，純度為99.9-99.999% ο
[0019]作為另一種優(yōu)選，步驟(3)中所述的熱處理采用的設(shè)備為真空熱處理爐或者氬氣保護(hù)的熱處理爐設(shè)備。
[0020]作為另一種優(yōu)選，步驟(4)中所述的固相法鎂粉脫合金處理，可以用氬氣燒結(jié)爐，熱壓燒結(jié)爐，放電等離子燒結(jié)爐來(lái)進(jìn)行。所述的液相法熔融態(tài)鎂脫合金，可以用真空坩禍爐或者氦氣保護(hù)的熔煉爐來(lái)進(jìn)行。
[0021]本發(fā)明方法在鈦或鈦合金表面制備出微納米的多孔結(jié)構(gòu)，由于微納米尺度的孔隙特征和高比表面積，可以使鈦或鈦合金表面具有更加顯著的表面效應(yīng)和尺寸效應(yīng)、更高的表面活性和吸附性能。對(duì)于鈦或鈦合金應(yīng)用于骨科和牙科領(lǐng)域，可以大大提高其表面生物活性，促進(jìn)細(xì)胞的增值和分化，而且可以在微納米多孔結(jié)構(gòu)中裝載藥物進(jìn)行藥物緩釋，促進(jìn)損傷部位的愈合和痊愈。對(duì)于鈦或鈦合金應(yīng)用于電極催化領(lǐng)域，具有微納米多孔結(jié)構(gòu)的鈦或鈦合金可以提高電極的效率和催化效率。
[0022]本發(fā)明的有益效果是:通過(guò)在鈦或鈦合金表面電鍍或磁控濺射一層銅涂層，再進(jìn)行熱處理使銅原子擴(kuò)散入鈦或鈦合金的表面，最后采用鎂粉或者熔融鎂脫合金處理，采用酸與水清洗干燥即可得到表面的微納米多孔結(jié)構(gòu)。此方法比較簡(jiǎn)單易行，適用于小件也適用于大件鈦或鈦合金材料，適用性廣泛。鈦或鈦合金表面多孔化有利于提高鈦或鈦合金的表面能、表面吸附性能與表面生物活性，可以在微納米多孔結(jié)構(gòu)中裝載藥物進(jìn)行藥物緩釋，可以應(yīng)用于牙科材料和骨科材料，尤其是適用于牙科種植體材料，能較快的促進(jìn)損傷部位的愈合和痊愈。應(yīng)用于電極催化領(lǐng)域，具有微納米多孔結(jié)構(gòu)的鈦或鈦合金可以提高電極的效率和催化效率。因此應(yīng)用前景廣闊。
[0023]技術(shù)效果:相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行，能夠克服現(xiàn)有粉末燒結(jié)法、酸蝕法、陽(yáng)極氧化法、噴涂法等的缺陷，適用于小件也適用于大件鈦或鈦合金材料，很容易在鈦或鈦合金表面制備出微納米尺度的多孔結(jié)構(gòu)，適用性廣泛。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為在一定時(shí)間條件下純鈦表面鍍銅鍍層顯微形貌圖；
[0025]圖2為室溫下純鈦表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微形貌圖；
[0026]圖3熱處理溫度為500°C時(shí)純鈦表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微形貌圖；
[0027]圖4熱處理溫度為600°C時(shí)純鈦表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微形貌圖；
[0028]圖5熱處理溫度為700°C時(shí)純鈦表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微形貌圖；
[0029]圖6熱處理溫度為800°C時(shí)純鈦表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微形貌圖；
[0030]圖7熱處理溫度為800°C時(shí)純鈦表面多孔結(jié)構(gòu)的孔深度圖；
[0031]圖8為室溫下和不同熱處理溫度下的純鈦表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖譜；
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)解決方案。本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0033]實(shí)施例1
[0034]在15乘1mm的鈦片表面進(jìn)行表面鍍銅，熱處理溫度為500°C時(shí)形成表面微納米多孔，具體步驟如下:
[0035](I)鈦片表面清潔處理。打磨處理:將樣品分別用400#、800#、1200#金相砂紙分別打磨直至鈦片表面具有金屬光澤;水洗:將打磨后的鈦片先用丙酮超聲清洗15min;再用去離子水超聲清洗15min;酸洗:室溫下，將水洗過(guò)的鈦片放到酸中浸泡lmin，除去鈦表面氧化膜;水洗:去離子水沖洗經(jīng)酸腐蝕后的鈦片直至表面沒(méi)有酸洗液。
[0036](2)鈦片表面電鍍一層銅涂層?；罨?將水洗過(guò)的鈦片置于溫度為70°C的活化液中浸泡20min，進(jìn)行表面活化處理；水洗:用去離子水沖洗活化后的鈦片至表面無(wú)活化液；電鍍:在室溫下，對(duì)水洗后的鈦片進(jìn)行電鍍，電流密度為6A/dm2，電鍍時(shí)間為45min ；清洗干燥:用去離子水清洗電鍍完的鈦片，再進(jìn)行干燥。
[0037](3)熱處理:將電鍍好的鈦片在500 0C下保溫120min，進(jìn)行熱處理。
[0038](4)采用鎂粉脫合金處理:用鎂粉包覆熱處理后的鈦片進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600 0C，保溫時(shí)間30min，氬氣保護(hù)。
[0039](5)用酸與水清洗與干燥。酸清洗:在室溫下，將脫合金處理后的鈦片放到酸中進(jìn)行清洗，每間隔一定的時(shí)間換次酸液，直至沒(méi)有氣泡產(chǎn)生;清洗烘干:用去離子水沖洗腐蝕后的鈦片直至表面沒(méi)有腐蝕液，最后放入真空干燥箱里烘干。
[0040]溶液配方:步驟(I)酸洗溶液:70ml/L HF溶液；300ml/L HNO3溶液;H2O溶液；步驟(2)活化溶液:200g/L K2Cr207 溶液；70ml/L HF 溶液；步驟(2)電鍍?nèi)芤?180g/LCuS04.5H20溶液;PH=3?4的出504溶液;步驟(5)酸腐蝕液:3mol/L稀硝酸溶液。
[0041 ] 所得鈦片經(jīng)過(guò)顯微檢測(cè)，其表面孔徑分布均勻，孔徑尺寸達(dá)到SOnm左右。
[0042]實(shí)施例2
[0043]在15乘1mm的鈦片表面磁控濺射一層銅涂層，熱處理溫度為800°C時(shí)形成的表面微納米多孔，具體步驟如下:
[0044](I)鈦片表面清潔處理。打磨處理:將鈦片分別用400#、800#、1200#金相砂紙分別打磨直至鈦片表面具有金屬光澤;水洗:將打磨后的鈦片先用丙酮超聲清洗15min;再用去離子水超聲清洗15min;酸洗:室溫下，將水洗過(guò)的鈦片放到酸中浸泡lmin，除去鈦表面氧化膜;水洗:去離子水沖洗經(jīng)酸腐蝕后的鈦片直至表面沒(méi)有酸洗液。
[0045](2)鈦片表面磁控濺射一層銅涂層。(I)打開(kāi)真空室，把裝入鈦片的樣品皿安裝在樣品臺(tái)上；(2)關(guān)閉真空室，打開(kāi)機(jī)械栗抽真空至0.2Pa; (3)打開(kāi)分子栗抽真空至1.4X10-3Pa; (4)打開(kāi)流量計(jì)，向真空室沖入氬氣至0.3Pa; (5)打開(kāi)超聲波和樣品架擺動(dòng)裝置，超聲波振動(dòng)功率150瓦，樣品臺(tái)的擺動(dòng)頻率20r/min; (6)打開(kāi)樣品加熱器，加熱溫度為100°C ； (7)打開(kāi)磁控濺射靶電源，調(diào)節(jié)功率至180瓦，工作電壓為0.6Pa，開(kāi)始濺射鍍膜，鍍膜時(shí)間為3h。
[0046](3)熱處理:將電鍍好的鈦片在600 0C下保溫120min，進(jìn)行熱處理。
[0047](4)采用鎂熔液脫合金處理:用鎂熔液浸泡熱處理后的鈦片進(jìn)行脫合金處理，鎂熔液的溫度為750 0C，保溫時(shí)間20min，氦氣保護(hù)。
[0048](5)用酸與水清洗與干燥。酸清洗:在室溫下，將脫合金處理后的鈦片放到酸中進(jìn)行清洗，每間隔一定的時(shí)間換次酸液，直至沒(méi)有氣泡產(chǎn)生;清洗烘干:用去離子水沖洗腐蝕后的鈦片直至表面沒(méi)有腐蝕液，最后放入真空干燥箱里烘干。
[0049]溶液配方:步驟(I)酸洗溶液:70ml/L HF溶液;300ml/L HNO3溶液;H2O溶液步驟(2)中所述的磁控濺射所用的靶材為純銅靶材，純度為99.999%。
[0050]所得鈦片經(jīng)過(guò)顯微檢測(cè)，其表面孔徑分布均勻，孔徑尺寸達(dá)到SOnm左右。
[0051 ] 實(shí)施例3
[0052]在15乘1mm的鈦鋁釩(T1-6A1-4V)合金片表面電鍍一層銅涂層，熱處理溫度為500°C時(shí)形成的表面微納米多孔，具體步驟如下:
[0053](1)稱量3(^ 300目鈦鋁釩(T1-6A1-4V)粉末，將粉末裝入直徑為20mm的石墨模具中，使用放電等離子燒結(jié)設(shè)備，燒結(jié)溫度為650°C，保溫時(shí)間為1min制備樣品；再將樣品線切割成尺寸為15乘1mm的薄片。
[0054](2)鈦合金片表面清潔處理。打磨處理:將鈦片分別用400#、800#、1200#金相砂紙分別打磨直至鈦合金片表面具有金屬光澤;水洗:將打磨后的鈦合金片先用丙酮超聲清洗15min;再用去離子水超聲清洗15min;酸洗:室溫下，將水洗過(guò)的鈦合金片放到酸中浸泡Imin，除去鈦表面氧化膜;水洗:去離子水沖洗經(jīng)酸腐蝕后的鈦合金片直至表面沒(méi)有酸洗液。
[0055](3)鈦合金片表面電鍍一層銅涂層?；罨?將水洗過(guò)的鈦合金片置于溫度為70°C的活化液中浸泡20min，進(jìn)行表面活化處理；水洗:用去離子水沖洗活化后的鈦合金片至表面無(wú)活化液；電鍍:在室溫下，對(duì)水洗后的鈦合金片進(jìn)行電鍍，電流密度為6A/dm2，電鍍時(shí)間為45min;清洗干燥:用去離子水清洗電鍍完的鈦合金片，再進(jìn)行干燥。
[0056](4)熱處理:將電鍍好的鈦合金片在500°C下保溫120min，進(jìn)行熱處理。
[0057](5)采用熔融鎂脫合金處理:將40g純液態(tài)鎂放入石墨坩禍中加熱，溫度為1148K，再將熱處理后的鈦合金片放入石墨坩禍中浸泡lOmin。
[0058](6)用酸與水清洗與干燥。酸清洗:在室溫下，將脫合金處理后的鈦合金片放到酸中進(jìn)行清洗，每間隔一定的時(shí)間換次酸液，直至沒(méi)有氣泡產(chǎn)生;清洗烘干:用去離子水沖洗腐蝕后的鈦合金片直至表面沒(méi)有腐蝕液，最后放入真空干燥箱里烘干。
[0059]溶液配方:步驟(I)酸洗溶液:70ml/L HF溶液;300ml/L HNO3溶液;H2O溶液步驟(2)活化溶液:200g/L K2Cr2O7溶液;70ml/L HF溶液；電鍍?nèi)芤?180g/LCuS04.5!120溶液;？!1=3?4的!^04溶液;步驟(5)酸腐蝕液:3mol/L稀硝酸溶液。
[0060]所得鈦鋁釩(T1-6A1_4V)合金片經(jīng)過(guò)顯微檢測(cè)，其表面孔徑分布均勻，孔徑尺寸達(dá)到80nm左右。
[0061 ] 實(shí)施例4
[0062]在15乘1mm的鈦鎳(Ti4oNi6Q)合金片表面電鍍一層銅涂層，熱處理溫度為800°C時(shí)形成的表面微納米多孔，具體步驟如下:
[0063](I)稱量30g 300目的鈦鎳(Ti4QNi6Q)粉末，將粉末裝入直徑為20mm的石墨模具中，使用放電等離子燒結(jié)設(shè)備，燒結(jié)溫度為960°C，保溫時(shí)間為15min制備樣品;再將樣品切割成尺寸為15乘1mm的薄片。
[0064](2)鈦合金片表面清潔處理。打磨處理:將鈦片分別用400#、800#、1200#金相砂紙分別打磨直至鈦合金片表面具有金屬光澤;水洗:將打磨后的鈦合金片先用丙酮超聲清洗15min;再用去離子水超聲清洗15min;酸洗:室溫下，將水洗過(guò)的鈦合金片放到酸中浸泡Imin，除去鈦表面氧化膜;水洗:去離子水沖洗經(jīng)酸腐蝕后的鈦合金片直至表面沒(méi)有酸洗液。
[0065](3)鈦合金片表面電鍍一層銅涂層?；罨?將水洗過(guò)的鈦合金片置于溫度為70°C的活化液中浸泡20min，進(jìn)行表面活化處理；水洗:用去離子水沖洗活化后的鈦合金片至表面無(wú)活化液；電鍍:在室溫下，對(duì)水洗后的鈦合金片進(jìn)行電鍍，電流密度為6A/dm2，電鍍時(shí)間為45min;清洗干燥:用去離子水清洗電鍍完的鈦合金片，再進(jìn)行干燥。
[0066](4)熱處理:將電鍍好的鈦合金片在800°C下保溫120min，進(jìn)行熱處理。
[0067](5)采用熔融鎂脫合金處理:將40g純液態(tài)鎂放入石墨坩禍中加熱，溫度為1223K，再將熱處理后的鈦合金片放入石墨坩禍中浸泡15min。
[0068](6)用酸與水清洗與干燥。酸清洗:在室溫下，將脫合金處理后的鈦合金片放到酸中進(jìn)行清洗，每間隔一定的時(shí)間換次酸液，直至沒(méi)有氣泡產(chǎn)生;清洗烘干:用去離子水沖洗腐蝕后的鈦合金片直至表面沒(méi)有腐蝕液，最后放入真空干燥箱里烘干。
[0069]溶液配方:步驟(I)酸洗溶液:70ml/L HF溶液;300ml/L HNO3溶液;H2O溶液步驟(2)活化溶液:200g/L K2Cr2O7溶液;70ml/L HF溶液；電鍍?nèi)芤?180g/L 0^04*5!120溶液;？!1=3?4的!^04溶液;步驟(5)酸腐蝕液:lmol/L稀硝酸溶液。
[0070]所得鈦鎳(Ti4QNi6Q)合金片經(jīng)過(guò)顯微檢測(cè)，其表面孔徑分布均勻，孔徑尺寸達(dá)到I OOnm左右。
[0071]實(shí)施例5
[0072]在15乘1mm的鈦片表面進(jìn)行表面電鍍一層銅涂層，熱處理溫度為700°C時(shí)形成的表面微納米多孔，具體步驟與實(shí)施例1基本一致，不同之處:熱處理溫度700°C代替500°C。
[0073]實(shí)施例6
[0074]在15乘1mm的鈦片表面磁控濺射一層銅涂層，熱處理溫度為800°C時(shí)形成的表面微納米多孔，具體步驟與實(shí)施例2基本一致，不同之處:熱處理溫度800°C代替600°C。實(shí)施例7
[0075]在15乘1mm的鈦鉬(Ti80Mo20)合金片表面電鍍一層銅涂層，熱處理溫度為500°C時(shí)形成的表面微納米多孔，具體步驟與實(shí)施例3基本一致，不同之處:鈦鉬合金代替鈦鋁釩
I=IO
[0076]實(shí)施例8
[0077]在15乘1mm的鈦鈮鋯(Ti65Nbl5Zrl5)合金片表面電鍍一層銅涂層，熱處理溫度為800°C時(shí)形成的表面微納米多孔，具體步驟與實(shí)施例4基本一致，不同之處:鈦鈮鋯合金代替鈦鎳合金。
[0078]說(shuō)明書附圖1為一定條件下鈦片表面鍍銅鍍層顯微形貌圖，可以看出鈦表面有大量的圓球狀的銅原子，說(shuō)明鍍層與基體有很好的結(jié)合力。圖2?6為室溫以及不同熱處理溫度下鈦表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的顯微形貌圖，可以看出，隨著熱處理溫度的提高，孔隙率越來(lái)越大，并且孔徑分布越來(lái)越均勻，但溫度達(dá)到800°C時(shí)，孔徑尺寸達(dá)到10nm左右。因此可以適當(dāng)提高熱處理溫度，使孔徑分布更加均勻，并獲得更細(xì)小的微納米多孔結(jié)構(gòu)。圖7為熱處理溫度為800°C時(shí)鈦片表面多孔結(jié)構(gòu)的孔深度圖，可以看出孔深度為15μπι左右。圖8為室溫下和不同熱處理溫度下的鈦片表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖譜，可以看出鈦片表面銅元素和鎂元素都已經(jīng)被脫除和清洗掉了，由于微納米多孔鈦的表面活性高，在空氣中很容易形成納米氧化鈦的保護(hù)膜，所以X射線結(jié)果中有二氧化鈦的峰，納米二氧化鈦具有很高的生物相容性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鈦或鈦合金表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，在鈦或鈦合金表面采用表面鍍銅然后熱處理并脫合金，具體包括下述步驟:鈦或鈦合金的表面清潔處理;鈦或鈦合金的表面電鍍或磁控濺射一層銅涂層;熱處理將銅原子擴(kuò)散入鈦或鈦合金的表面;采用固相法鎂粉或者液相法熔融態(tài)鎂來(lái)脫合金處理;最后用酸與水清洗與干燥；即得到表面微納米多孔的鈦或鈦合金。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦或鈦合金表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)鈦或鈦合金的表面清潔處理 打磨處理:將樣品分別用400-1200目的金相砂紙分別打磨直至工件表面具有金屬光澤;清洗:將打磨后的工件先用丙酮超聲清洗10-30分鐘，再用去離子水超聲清洗10-30分鐘，接著在室溫下，將洗過(guò)的樣品放到酸洗液中浸泡0.5-3.0分鐘，除去鈦表面氧化膜，最后再用去離子水沖洗直至pH值為中性； (2)鈦或鈦合金的表面鍍一層銅涂層 (a)表面電鍍的方法:活化:將水洗過(guò)的樣品置于溫度為70°C的活化液中浸泡15-30分鐘，進(jìn)行表面活化處理;水洗:用去離子水沖洗活化后的樣品至表面無(wú)活化液；電鍍:在室溫下，對(duì)水洗后的樣品進(jìn)行電鍍，電流密度為1.5-7.8A/dm2，電鍍時(shí)間為20-60分鐘；清洗干燥:用去離子水清洗電鍍完的樣品，再進(jìn)行干燥； (b)磁控濺射的方法:打開(kāi)真空室把樣品安裝在樣品臺(tái)上;關(guān)閉真空室，打開(kāi)機(jī)械栗抽真空至1-1OPa;打開(kāi)分子栗抽真空至5.0 X 10—4-5.0 X 10—3Pa;打開(kāi)流量計(jì)，向真空室沖入氬氣至2-10Pa;打開(kāi)超聲波和樣品架擺動(dòng)裝置，超聲波振動(dòng)功率1-300瓦，樣品臺(tái)的擺動(dòng)頻率l-50r/min;打開(kāi)樣品加熱器，加熱溫度范圍:20-300 V ;打開(kāi)磁控濺射靶電源，調(diào)節(jié)功率至50-300瓦，工作電壓為0.3-0.9Pa，開(kāi)始濺射鍍膜，鍍膜時(shí)間為0.5_5小時(shí)； (3)熱處理 將制備好銅涂層的樣品分別在500°C-80(TC之間的溫度下保溫30-180分鐘，進(jìn)行熱處理； (4)采用固相法鎂粉或者液相法熔融態(tài)鎂來(lái)脫合金處理 用鎂粉包覆熱處理后的樣品進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為400-600°C，保溫時(shí)間10-60分鐘，氬氣或者真空保護(hù);將純鎂或者熔鎂鈣合金原料放入石墨坩禍中加熱至熔融狀態(tài)，溫度范圍為700-900°C，再將熱處理后的樣品放入熔融態(tài)的金屬液體中浸泡5-60分鐘。 (5)清洗與干燥 酸清洗:在室溫下，將燒結(jié)后的樣品放到濃度為0.l-3mol/L的稀硝酸中進(jìn)行清洗，每間隔一定的時(shí)間換次酸液，直至沒(méi)有氣泡產(chǎn)生;清洗烘干:用去離子水沖洗腐蝕后的樣品直至PH值為中性，最后放入真空干燥箱里烘干。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈦或鈦合金表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述鈦為純鈦，所述鈦合金包括鈦鋁銀合金，鈦鎳合金，鈦鉬合金或鈦銀錯(cuò)合金。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈦或鈦合金表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的酸洗液包括100-200ml/L HF溶液、300_400ml/L濃HNO3溶液和H2O溶液，體積比HF:濃HNO3: H2O為 1:4:5。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈦或鈦合金表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，步驟⑵中所述的活化液是180-250g/I^K2Cr207和50-80ml/L的HF溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈦或鈦合金表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，步驟⑵中所述電鍍用的電鍍液是150-200g/L的CuSO4.5H20和pH=3_4的秘04溶液。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈦或鈦合金表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的磁控濺射所用的靶材為純銅靶材，純度為99.9-99.999%。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈦或鈦合金表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述熱處理中采用的設(shè)備為真空熱處理爐或者氬氣保護(hù)的熱處理爐設(shè)備。9.根據(jù)權(quán)利要2所述的一種鈦或鈦合金表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述的固相法鎂粉脫合金處理，采用氬氣燒結(jié)爐，或者熱壓燒結(jié)爐，或者放電等離子燒結(jié)爐來(lái)進(jìn)行;所述的液相法熔融態(tài)鎂脫合金，采用真空坩禍爐或者氦氣保護(hù)的熔煉爐來(lái)進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C25D3/38GK105925949SQ201610345100
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月23日
【發(fā)明人】趙佩佩, 李萍, 張法明, 王利利
【申請(qǐng)人】東南大學(xué)