本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，屬于燃料電池多孔雙極板的制備方法，具體為一種質(zhì)子交換膜燃料電池用親水多孔石墨水傳輸板及其制備方法。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種將氫燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的裝置，與汽輪機(jī)、內(nèi)燃機(jī)相比，其能量轉(zhuǎn)換效率不受卡諾循環(huán)的限制，能源轉(zhuǎn)換效率高。而且PEMFC具有室溫啟動(dòng)快、無(wú)電解液流失、噪聲低等優(yōu)點(diǎn)，使其很有希望成為便攜式電源、電動(dòng)汽車、無(wú)人機(jī)、水下潛器等的動(dòng)力電源。在電池運(yùn)行時(shí)，主要有兩種水傳輸模式：電滲拖曳傳輸和反向擴(kuò)散傳輸。如果電滲拖曳帶走的水量大于反擴(kuò)散過(guò)來(lái)的水量，陽(yáng)極側(cè)膜會(huì)發(fā)生缺水，導(dǎo)致膜阻增大和膜的損壞，降低電池性能和壽命。然而一旦電滲拖曳和正極反應(yīng)生成液態(tài)水速率超過(guò)反擴(kuò)散、蒸發(fā)、水蒸氣擴(kuò)散及液態(tài)水毛細(xì)傳輸?shù)确椒ㄋ懦鏊俾蕰r(shí)，水就會(huì)在流場(chǎng)、擴(kuò)散層和催化層中積累，發(fā)生水淹，同樣會(huì)損害電池。所以要保證電池的性能和穩(wěn)定性就需要既保持膜的良好潤(rùn)濕，又要及時(shí)移走催化層和擴(kuò)散層內(nèi)多余的液態(tài)水。通常PEMFC采用復(fù)雜的動(dòng)態(tài)排水和增濕輔助系統(tǒng)分別進(jìn)行排水和增濕來(lái)實(shí)現(xiàn)水的管理，但輔助系統(tǒng)增加了電池的重量、體積和復(fù)雜性，且會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的附加損失，降低電池操作過(guò)程中的穩(wěn)定性。因此研究在不增加外加輔助設(shè)備的情況下達(dá)到排水和增濕具有重要的意義。

而水傳輸板就具有調(diào)節(jié)電池水平衡的能力，它在不增加外部輔助設(shè)備的情況下可同時(shí)緩解電池膜干燥和水淹問(wèn)題。這是因?yàn)樗畟鬏敯逵袃蓚€(gè)作用：在電池缺水的情況下，冷卻腔中的水由于水傳輸板的毛細(xì)作用可以蒸發(fā)到氣體腔從而增濕燃料進(jìn)氣；而當(dāng)電池有多余的液態(tài)水時(shí)，它又可以通過(guò)壓差將水排出到冷卻腔中。

對(duì)于水傳輸板的制備工藝，最典型的就是將親水物質(zhì)與導(dǎo)電粉末、增強(qiáng)劑進(jìn)行混合熱壓。例如美國(guó)Institute of Gas Technology單位申請(qǐng)的發(fā)明專利【US 5942347】就將親水氧化物與導(dǎo)電石墨粉，粘結(jié)劑樹(shù)脂等混合均勻后用模具熱壓成形得到水傳輸板。該技術(shù)中的親水劑選自材料如Ti,Al和Si的氧化物和其混合物。但是因?yàn)樵撗趸锸请娊榈?，使用所述類型的親水劑或潤(rùn)濕劑增加了分離板的電阻。為了解決板的導(dǎo)電性問(wèn)題，International Fuel Cell公司【US5840414】提出直接在多孔石墨板的孔內(nèi)生成親水性金屬氧化物SnO₂的方法來(lái)制備水傳輸板，因多孔石墨板自身的 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在孔內(nèi)生成親水物質(zhì)后對(duì)板的導(dǎo)電性不會(huì)產(chǎn)生影響，板的導(dǎo)電性得到了有效提高，但是該方法中多孔石墨板中孔呈無(wú)序結(jié)構(gòu)。

因?yàn)橐簯B(tài)水更易進(jìn)入孔徑小的親水孔中，所以為了增加水傳輸板的排水和增濕能力，研究者們致力于將水傳輸板的孔做成梯度分布結(jié)構(gòu)。例如澳大利亞專利【389020】描述了一種燃料電池疊置結(jié)構(gòu)，它利用陰陽(yáng)兩側(cè)的多孔雙極板孔徑大小不同，在靠近陽(yáng)極側(cè)孔徑更小板，厚度更薄，可利用毛細(xì)作用力有效地將陰極側(cè)多余水引到陽(yáng)極側(cè)。哈爾濱工業(yè)大學(xué)申請(qǐng)專利【200510009827.X】提出將傳統(tǒng)雙極板制造成梯度多孔結(jié)構(gòu)，然后在孔內(nèi)制作親水性毛細(xì)管(由親水碳材料加粘結(jié)劑制備而成)，通過(guò)陽(yáng)極和陰極擴(kuò)散層直接與催化層連接，直接將陰極催化層生成水的多余部分導(dǎo)到陽(yáng)極催化層中對(duì)氣體進(jìn)行增濕，實(shí)現(xiàn)電池陰極的排水和陽(yáng)極的增濕。但是目前所制備的梯度水傳輸板結(jié)構(gòu)均只有兩層階梯結(jié)構(gòu)，孔徑結(jié)構(gòu)較為單一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種孔徑多級(jí)階梯狀分布的燃料電池用水傳輸板及其制備方法。

多級(jí)階梯狀孔結(jié)構(gòu)水傳輸板為包括帶有流場(chǎng)的石墨板，于石墨板流場(chǎng)的流道內(nèi)設(shè)有垂直于石墨板表面的通孔，通孔為條狀孔或二級(jí)及以上的階梯狀孔，所述二級(jí)及以上的階梯狀孔是指通孔由2個(gè)及以上不同直徑的條狀孔依次串聯(lián)而成，這些串聯(lián)的孔為從碳板流道側(cè)到另一側(cè)孔徑從大到小或從小到大的條狀孔。其中帶有流場(chǎng)石墨板厚度為0.5-9mm，流場(chǎng)流道槽深為0.1-4mm，流場(chǎng)流道槽寬為0.1-3mm，條狀孔的孔徑分布在0.05-20μm內(nèi)，孔的深度分布在0.01-5mm內(nèi)，條狀孔占石墨板的孔隙率為10-50％，以流場(chǎng)于石墨板表面投影為基準(zhǔn)，流場(chǎng)的流道內(nèi)通孔密度為10-1000個(gè)cm^-2。

水傳輸板需具有良好的透水、阻氣、電導(dǎo)率和抗壓強(qiáng)度等特性：平面電阻率為1-5mΩcm，彎曲強(qiáng)度為10-50MPa，透水壓為0-0.03MPa，泡點(diǎn)為0.05-0.2MPa，接觸角為5°-85°，通孔中親水孔比例為50％-100％。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

1)將原始碳板置于激光束下，采用多脈沖激光打孔方式進(jìn)行打孔處理，通過(guò)調(diào)整激光束單個(gè)脈沖能量控制打孔孔徑，調(diào)節(jié)脈沖寬度、脈沖重復(fù)頻率控制打孔深度，調(diào)節(jié)打孔密度控制板的孔隙率；

2)經(jīng)過(guò)激光打孔處理的多孔碳板置于鈦酸丁酯溶液中，溶劑為水和乙醇，進(jìn)行抽真空處理10-60min，然后取出烘干，并置于馬弗爐中用400-500℃焙燒處理2-5h。

所述的激光束的單個(gè)脈沖能量為0.01-1J，脈沖寬度為0.001-10μs；脈沖重復(fù)頻率為2-50kHz，打孔密度為10-1000個(gè)cm^-2。

所述的鈦酸丁酯溶液濃度為0.01-1mol L^-1，溶劑水和乙醇的體積比為 0.1-2。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在：

1.本發(fā)明可以通過(guò)控制激光束單個(gè)脈沖能量控制打孔孔徑，通過(guò)調(diào)節(jié)脈沖寬度、脈沖重復(fù)頻率控制打孔深度，通過(guò)調(diào)節(jié)打孔密度控制板的孔隙率；

2.通過(guò)調(diào)節(jié)打孔深度可以制備出條狀形通孔或孔徑梯度分布的多級(jí)階梯狀水傳輸板結(jié)構(gòu)，階梯數(shù)(n≥1)和階梯深度可控；

3.本發(fā)明制備的水傳輸板具有良好的電導(dǎo)率、抗壓強(qiáng)度和透水阻氣特性。

附圖說(shuō)明

圖1為直通孔結(jié)構(gòu)水傳輸板剖面圖；

圖2為二級(jí)梯度孔結(jié)構(gòu)水傳輸板剖面圖，刻有平行流場(chǎng)側(cè)孔徑??；

圖3為二級(jí)梯度孔結(jié)構(gòu)水傳輸板剖面圖，刻有平行流場(chǎng)側(cè)孔徑大；

圖4為三級(jí)梯度孔結(jié)構(gòu)水傳輸板剖面圖。

圖中1為流道，2為多孔碳板，3為條狀通孔，4為二級(jí)階梯狀孔，5為三級(jí)階梯狀孔。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1：將石墨板置于激光設(shè)備平臺(tái)上，并將刻有平行流場(chǎng)側(cè)朝向激光束。所用石墨板厚度為0.7mm，槽的寬度和深度分別為0.7mm和0.3mm；激光束的參數(shù)分別為單個(gè)脈沖能量為0.5J，脈沖寬度為0.01μs；重復(fù)頻率為50kHz打孔密度為200個(gè)cm^-2。經(jīng)過(guò)激光打孔處理后，可得孔徑為3.5μm的孔，打孔深度0.4mm，即所打孔為條形通孔，階梯數(shù)為1，孔道結(jié)構(gòu)剖面圖如圖1所示。將經(jīng)過(guò)激光打孔處理的多孔石墨板置于鈦酸丁酯溶液中抽真空處理20min，450℃焙燒2h后得親水多孔石墨水傳輸板。

實(shí)施例2：將石墨板置于激光設(shè)備平臺(tái)上，并將刻有平行流場(chǎng)側(cè)朝向激光束。所用石墨板厚度為1mm，槽的寬度和深度分別為1mm和0.5mm；激光束的參數(shù)分別為單個(gè)脈沖能量為0.01J，脈沖寬度為0.02μs；重復(fù)頻率為10kHz打孔密度為100個(gè)cm^-2。經(jīng)過(guò)激光打孔處理后，可得孔徑為1μm的孔，打孔深度0.1mm。再將刻有平行流場(chǎng)側(cè)背面朝向激光束，打孔位置保持不變，并重復(fù)上述步驟。激光束的參數(shù)改變?yōu)閱蝹€(gè)脈沖能量0.1J，脈沖寬度為0.02μs；重復(fù)頻率為20kHz打孔，可得孔徑為10μm的孔，打孔深度0.4mm，所得孔道結(jié)構(gòu)為二階梯形狀，結(jié)構(gòu)剖面圖如圖2所示。將經(jīng)過(guò)激光打孔處理的多孔石墨板置于鈦酸丁酯溶液中抽真空處理30min，500℃焙燒3h后即得親水多孔石墨水傳輸板。

實(shí)施例3：將石墨板置于激光設(shè)備平臺(tái)上，并將刻有平行流場(chǎng)側(cè)背面朝向激光束。所用石墨板厚度為0.7mm，槽的寬度和深度分別為1mm和0.3mm；激光束的參數(shù)分別為單個(gè)脈沖能量為0.01J，脈沖寬度為0.02μs； 重復(fù)頻率為10kHz打孔密度為100個(gè)cm^-2。經(jīng)過(guò)激光打孔處理后，可得孔徑為1μm的孔，打孔深度0.05mm。再將刻有平行流場(chǎng)側(cè)朝向激光束，打孔位置保持不變，并重復(fù)上述步驟。激光束的參數(shù)改變?yōu)閱蝹€(gè)脈沖能量0.1J，脈沖寬度為0.02μs；重復(fù)頻率為20kHz打孔，可得孔徑為5μm的孔，打孔深度0.35mm，所得孔道結(jié)構(gòu)為二階梯形狀，結(jié)構(gòu)剖面圖如圖3所示。對(duì)多孔碳板的親水化處理方法與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例4：將石墨板置于激光設(shè)備平臺(tái)上，并將刻有平行流場(chǎng)側(cè)朝向激光束。所用石墨板厚度為1mm，槽的寬度和深度分別為1mm和0.5mm；激光束的參數(shù)分別為單個(gè)脈沖能量為0.3J，脈沖寬度為0.04μs；重復(fù)頻率為10kHz打孔密度為50個(gè)cm^-2。經(jīng)過(guò)激光打孔處理后，可得孔徑為10μm的孔，打孔深度0.3mm。再保持打孔位置不變，重復(fù)上述步驟。激光束的參數(shù)改變?yōu)閱蝹€(gè)脈沖能量0.1J，脈沖寬度為0.03μs；重復(fù)頻率為20kHz打孔，可得孔徑為4μm的孔，打孔深度0.1mm。再保持打孔位置不變，重復(fù)上述步驟。激光束的參數(shù)改變?yōu)閱蝹€(gè)脈沖能量0.01J，脈沖寬度為0.01μs；重復(fù)頻率為50kHz打孔，可得孔徑為1μm的孔，打孔深度0.1mm。所得孔道結(jié)構(gòu)為三階梯形狀，剖面圖如圖4所示。將經(jīng)過(guò)激光打孔處理的多孔石墨板置于鈦酸丁酯溶液中抽真空處理40min，450℃焙燒2h后得親水多孔石墨水傳輸板。

表1為各個(gè)實(shí)施例的水傳輸板的物理性能。

接觸角的測(cè)試方法為將3μl的去離子水滴于水傳輸板表面，然后用接觸角測(cè)試儀分析即得接觸角值。親水孔比例測(cè)試方法為先稱取水傳輸板的干重，再將板置于80℃熱水中浸漬8h，取出后用濾紙擦拭表面殘留液態(tài)水并稱重，即得親水孔體積；將經(jīng)水潤(rùn)濕的板置于真空干燥箱中干燥24h后置于80℃正癸烷中并重復(fù)上述后續(xù)步驟，即得總開(kāi)孔體積，將親水孔體積與總開(kāi)孔體積相除即得親水孔比例。

表2為各個(gè)實(shí)施例的水傳輸板的透水阻氣性能。

透水壓力測(cè)試方法為將水引入到水傳輸板的一側(cè)，而板的另一側(cè)暴露在空氣中，然后對(duì)水側(cè)進(jìn)行加壓，在板的空氣側(cè)出現(xiàn)水滴時(shí)的壓力即為透水壓力；氣泡壓力測(cè)試方法為在上述經(jīng)過(guò)透水壓力測(cè)試的水傳輸板的一側(cè)用氮?dú)饧訅?，在板的另一?cè)有氣泡出現(xiàn)時(shí)的壓力即為氣泡壓力。透水量測(cè)試方法為將水加到板的一側(cè)，而板的另一側(cè)暴露在空氣中，固定水側(cè)壓力為0.02MPa，水腔側(cè)水的減少速度即水傳輸板的液態(tài)水滲透通量。