專利名稱：：一種大孔容、大孔徑二氧化硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種溶膠凝膠法制備大孔容二氧化硅的方法，特別涉及消光劑用大孔容、大孔徑二氧化硅的制備方法。
背景技術(shù)：
：大孔容二氧化硅是一種重要的無機化工原料，可用作油漆涂料的消光劑、食品的抗粘結(jié)劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、香精和香料吸附干燥劑，澄清助濾劑等。當大孔容二氧化硅作為消光劑使用時，孔容、孔徑的大小及其分布對其消光性能有很大影響，過小及過大的孔徑都起不到消光作用。目前大孔容二氧化硅的制備方法主要有氣相法和液相法，而氣相法制備大孔容二氧化硅，由于成本較高逐漸被液相法所取代。液相法又包括沉淀法和溶膠凝膠法。沉淀法制備的大孔容二氧化硅，粉體的性質(zhì)不穩(wěn)定，其孔徑及其分布不易控制。美國專利(專利號為3，959，174)中使用了廉價的工業(yè)水玻璃作為硅源，用溶膠凝膠法制備大孔容的二氧化硅，其基本工藝是將水玻璃稀釋，先加入疏水劑(所用的疏水劑限于無機氨鹽、無機鈉鹽和鉀鹽、有機醇、酮等小分子量的物質(zhì))，在室溫下加酸反應，調(diào)節(jié)pH值在1110，經(jīng)過陳化，繼續(xù)加酸至pH值在310，升溫至9(TC后陳化，再經(jīng)洗滌、干燥、粉碎等后處理工序，得到孔容在1.2~3.0cm3/g的二氧化硅。該專利對孔容進行了限制，而對孔徑大小沒有控制，僅得到大孔容二氧化硅，而在許多用途中，特別是作為消光劑使用時，大孔容二氧化硅的孔徑大小對使用效果至關(guān)重要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決了以水玻璃為硅源，采用溶膠凝膠法制備大孔容二氧化硅的孔徑控制問題，提供一種大孔容、大孔徑的二氧化硅的制備方法，該方法制備的二氧化硅孔徑可控，特別適宜消光劑使用。主要技術(shù)方案方案一一種消光劑用大孔容二氧化硅的制備方法，主要步驟包括將工業(yè)水玻璃稀釋，加入疏水劑，在初始反應溫度A下加酸反應，調(diào)節(jié)pH值，凝膠后陳化，繼續(xù)加酸調(diào)節(jié)pH值至終值，保持或升溫至溫度B，再經(jīng)陳化，洗滌、干燥、粉碎等后處理工序，得到產(chǎn)品孔容為2~2.5cm3/g，孔徑2035nm的最終產(chǎn)品，其中凝膠前的初始反應溫度A和凝膠后的溫度B在3090。C范圍內(nèi)分別調(diào)節(jié)控制，所用的疏水劑是聚乙二醇、聚乙烯醇、季銨鹽類水溶性表面活性劑中的一種或幾種。上述方案中加酸反應pH值調(diào)節(jié)按常規(guī)調(diào)節(jié)，優(yōu)選為初始反應溫度在50-90T:加酸反應，pH值調(diào)節(jié)至1012，出現(xiàn)凝膠后，停止加酸，攪拌陳化3060min，然后繼續(xù)加酸，直到體系的pH終值39，保持溫度或升溫至5090°C，反應120240min后，進行洗滌等后處理工藝。上述方案通過調(diào)節(jié)反應溫度和疏水劑的種類來調(diào)節(jié)大孔容二氧化硅的孔徑及其分布。一般來說反應溫度越高，所得產(chǎn)品的孔徑越大；所用疏水劑的分子量越大，所得產(chǎn)品的孔容和孔徑都較大。較優(yōu)的預定初始反應溫度為50-85'C。上述的疏水劑的加入量范圍為占水玻璃中二氧化硅量的312%。本發(fā)明更優(yōu)的另一方案將工業(yè)水玻璃稀釋，加熱到預定溫度A，先滴加酸的水溶液至體系的pH值小于3，調(diào)節(jié)體系溫度至預定溫度B后，攪拌反應30min以上，用堿調(diào)節(jié)體系的pH值至9~12，再次升溫到溫度C，陳化反應120240min后，用酸將pH終值調(diào)節(jié)到39，經(jīng)過陳化、真空過濾、洗滌、干燥等后處理工藝，得到更優(yōu)的最終產(chǎn)品(產(chǎn)品孔容22.5mL/g，平均孔徑2535nrn)。所述的溫度A、溫度B、溫度C在30卯。C分別調(diào)節(jié)控制。上述方案二中的初始反應溫度根據(jù)孔徑控制的需要預定，初始預定反應溫度越高，孔徑越大，消光效果越好。但是溫度過高，隨著體系中溶劑揮發(fā)，影響反應效果，較優(yōu)的預定初始反應溫度為50-85"C。溫度B、溫度C與溫度A在調(diào)控溫度范圍內(nèi)分別調(diào)節(jié)，溫度值可以相同，也可以不相同。上述方案二中使用的堿優(yōu)選為氨水及堿金屬氫氧化物。上述方案一、二制備過程中，體系的pH值終值優(yōu)選調(diào)節(jié)在35。本發(fā)明使用的水玻璃是模數(shù)為3.3工業(yè)用水玻璃，稀釋到二氧化硅的含量為4腦。本發(fā)明使用的酸為工業(yè)用酸，優(yōu)選使用硫酸、硝酸或鹽酸。本發(fā)明的效果本發(fā)明通過控制反應條件和選擇疏水劑的種類來控制大孔容二氧化硅的孔徑，制備出大孔容、大孔徑二氧化硅產(chǎn)品，特別適合用于消光劑。其中方案一通過控制凝膠前的反應溫度及使用水溶性表面活性劑作為疏水劑，這些疏水劑除具有促進二氧化硅析出作用外，還具有模板致孔及控制孔徑大小的作用。使產(chǎn)品成孔分布有序，可調(diào)控，工藝簡單。得到孔容在2~2.5cm3/g，平均孔徑在1835nm的大孔容、大孔徑二氧化硅產(chǎn)品。特別是方案二通過更優(yōu)的酸、堿調(diào)節(jié)順序及三步溫度調(diào)節(jié)，更有利于成孔控制和孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，得到孔徑分布在2535nm之間的更優(yōu)大孔容、大孔徑二氧化硅，更適合用作消光劑，并且工藝簡單，成本低。此外本發(fā)明制備的大孔容、大孔徑二氧化硅若在噴霧干燥前加入聚乙烯蠟乳液或其它性質(zhì)的表面活性劑攪拌調(diào)漿，還可改善二氧化硅在涂料油漆中的沉降穩(wěn)定性。圖1是本發(fā)明實施例2制備的大孔容、大孔徑二氧化硅的粒徑分布圖。圖2是本發(fā)明實施例11制備的大孔容、大孔徑二氧化硅的粒徑分布圖。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明詳細說明，但不局限于所列舉的實施例。實施例1:在10升帶攪拌器的反應器中，加入稀釋后2000mLSiO2濃度為6%的工業(yè)用水玻璃溶液和33g含量為29%的聚乙二醇_200，加溫至初始溫度50。C，用0.5mol/lH2S04調(diào)節(jié)pH值到10.8，凝膠出現(xiàn)后攪拌lh，然后繼續(xù)滴加H2S04直至pH為3，升溫至85。C，陳化4h后，進行真空抽濾，并用水洗滌2遍，濾餅打漿進行噴霧干燥，氣流粉碎后得到產(chǎn)品。實施例2:按實施例1敘述的方法制備二氧化硅，與實施例l不同的是初始溫度為85°C。實施例3:按實施例1敘述的方法制備二氧化硅，與實施例l不同的是初始溫度為85。C，聚乙二醇的分子量為400。實施例4:按實施例1敘述的方法制備二氧化硅，與實施例1不同的是疏水劑為10g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。實施例5:按實施例1敘述的方法制備二氧化硅，與實施例1不同的是疏水劑為16g聚乙二醇和16gCTAB的混合物。實施例6:按實施例1敘述的方法制備二氧化硅，與實施例1不同的是疏水劑為16g聚乙烯醇，所用的酸為硝酸。實施例7:按實施例1敘述的方法制備二氧化硅，與實施例1不同的是初始溫度為60°C。實施例8:按實施例1敘述的方法制備二氧化硅，與實施例1不同的是疏水劑為8g聚乙二醇和CTAB的混合物，其中聚乙二醇和CTAB的質(zhì)量比為6:1，所用的酸為鹽酸。實施例9:在10升帶攪拌器的反應器中，加入2000mL稀釋后Si02濃度為6%的水玻璃溶液，室溫下，用0.5mol/LH2SO4調(diào)節(jié)pH值等于3，升溫至60。C，攪拌lh，然后繼續(xù)滴加含量為29o/。的氨水直至pH大于9，溫度升至90'C，陳化2h后，再用硫酸溶液將pH調(diào)至3，再陳化lh，進行真空抽濾，并用水洗滌2遍，濾餅打漿進行噴霧干燥，氣流粉碎后得到產(chǎn)品。實施例10:按實施例9敘述的方法制備二氧化硅，與實施例9不同的是初始溫度為60。C，使用lmol/LNaOH代替29%的氨水調(diào)節(jié)pH值。實施例11:在10升帶攪拌器的反應器中，加入2000mL稀釋后SiCb濃度為6%的水玻璃溶液，升溫至8(TC，用0.5mol/LH2SO4調(diào)節(jié)pH值等于3，攪拌lh，然后繼續(xù)滴加含量為29X的氨水直至pH大于9，溫度升至9(TC，陳化2h后，再用硫酸溶液將pH調(diào)至3，再陳化lh，進行真空抽濾，并用水洗滌2遍，濾餅打漿進行噴霧干燥，氣流粉碎后得到產(chǎn)品。實施例12:按實施例9敘述的方法制備二氧化硅，與實施例9不同的是終點pH值為7，所用的酸為鹽酸。實施例13:按實施例9敘述的方法制備二氧化硅，與實施例9不同的是終點pH值為9，所用的酸為硝酸。上述實施例1-13制備的二氧化硅產(chǎn)品的指標如表1。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3283.932.0029.15/25.253.766實施例4512.232.2321.37/19.013.126實施例5269.992.1033.69/27.933.896實施例6300.752.0822.34/20.193.086實施例7361.552.2625.16/21.413.416實施例8361.372.2124.57/19.513.526實施例9300.562.1530.34/25.673.566實施例10287.632.1731.22/26.343.126'實施例11275.952.1432.34/27.253.236實施例12291.252.0529.34/26.733.096實施例13280.132.0028.91/25.003.00權(quán)利要求1、一種大孔容、大孔徑二氧化硅的制備方法，主要步驟包括將工業(yè)水玻璃稀釋，加入疏水劑，在初始反應溫度A下加酸反應，調(diào)節(jié)pH值，凝膠后陳化，繼續(xù)加酸調(diào)節(jié)pH值至終值，保持或升溫至溫度B，再經(jīng)陳化，洗滌、干燥、粉碎等后處理工序，得到最終產(chǎn)品，其特征在于凝膠前的初始反應溫度A和凝膠后的溫度B在30～90℃范圍內(nèi)分別調(diào)節(jié)控制，所用的疏水劑是聚乙二醇、聚乙烯醇、季銨鹽類水溶性表面活性劑中的一種或幾種。2、根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于初始反應溫度為509(TC下加酸反應，pH值調(diào)節(jié)至1012，出現(xiàn)凝膠后，停止加酸，攪拌陳化3060min，然后繼續(xù)加酸，直到體系的pH終值3~9，保持溫度或升溫至50~90°C，反應120240min后，進行洗滌等后處理工藝。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，疏水劑的加入量范圍為占水玻璃中二氧化硅量的312%。4、一種大孔容、大孔徑二氧化硅的制備方法，其特征在于將工業(yè)水玻璃稀釋后，首先在初始溫度A下滴加酸的水溶液調(diào)節(jié)體系的pH值小于3，保持或升溫達到預定反應溫度B后，攪拌反應60120分鐘，用堿調(diào)節(jié)體系的pH值為912，使體系溫度達到C，陳化反應120240min后，再將pH值調(diào)節(jié)至終值39，經(jīng)過陳化、洗滌、過濾、干燥、粉碎等后處理工藝，得到最終產(chǎn)品，所述的溫度A、溫度B、溫度C分別調(diào)節(jié)控制在309(TC。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，使用的堿為氨水及堿金屬氫氧化物。6、根據(jù)權(quán)利要求l、4所述的制備方法，其特征在于，初始反應溫度A為50~85°C。7、根據(jù)權(quán)利要求l、4所述的制備方法，其特征在于，水玻璃是模數(shù)為3.3工業(yè)用水玻璃，稀釋到二氧化硅的含量為410%。8、根據(jù)權(quán)利要求l、4所述的制備方法，其特征在于，制備過程的pH終值調(diào)節(jié)在3~5。全文摘要本發(fā)明涉及一種大孔容、大孔徑二氧化硅的制備方法，以工業(yè)水玻璃為硅源，以水溶性的聚合物及表面活性劑為疏水劑和致孔模板劑，通過控制溫度、疏水劑、終點pH值等反應條件，制備出大孔容二氧化硅產(chǎn)品，孔徑分布窄，孔容在2～2.5cm³/g之間，平均孔徑在18～35nm之間，特別是通過更優(yōu)的三步加溫調(diào)節(jié)，更有利于成孔和孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，孔徑分布達到25-35nm之間，更適合用作消光劑。文檔編號C01B33/18GK101112991SQ200610088878公開日2008年1月30日申請日期2006年7月24日優(yōu)先權(quán)日2006年7月24日發(fā)明者偉毋,沈淑玲,鍇郭,陳建峰申請人:北京化工大學