專利名稱：殼聚糖質(zhì)活性炭及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)活性碳領(lǐng)域，特別涉及殼聚糖質(zhì)活性炭材料及將經(jīng)活化劑處理
的殼聚糖快速碳化為殼聚糖質(zhì)活性炭的方法。
背景技術(shù)：
由于炭材料在催化劑載體、電極材料和吸附劑等領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景，炭材料的 合成是目前的研究熱點(diǎn)。合成炭材料的原料主要有化石類燃料(如煤、石油及其衍生物)和 植物性生物質(zhì)(如纖維素類包括木材、莖葉、秸稈和竹，或淀粉類包括玉米和大米)。生物 質(zhì)以其可持續(xù)再生、綠色無污染等特點(diǎn)為合成炭材料提供了豐富、廉價(jià)的可持續(xù)發(fā)展資源。 生物質(zhì)炭材料是由生物有機(jī)質(zhì)制備的一種炭材料。目前制備生物質(zhì)炭材料的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法 主要包括熱分解碳化、水熱碳化和微波碳化。 目前，生物質(zhì)炭材料通常采用惰性氣氛或真空氣氛下熱分解碳化法或水熱碳化法 制備。例如，陳寶梁等《生物炭質(zhì)吸附劑對(duì)水中有機(jī)污染物的吸附作用及機(jī)理》(中國(guó)科學(xué) B， 2008， 38 (6) :530-537)中報(bào)道了以松針作為碳源，采用限氧熱分解法，在不同分解溫度 (100 700°C)下炭化6h制備了松針炭，其比表面積為0. 65 490. 8m7g，在600 70(TC時(shí)， 松針炭的比表面積為206. 7 490. 8m7g。 BoHu等(BoHu， ShuhongYu， KanWang， LeiLiu， Xuewe
ffectivechemicalprocess， DaltonTransactions， 2008， 5:114-5423)采用水熱碳化法將大 米顆粒在水熱反應(yīng)釜內(nèi)(180°C ， 12h)獲得了多種形貌的生物炭。Ding等(YaDing， Xinghua
atalystsbyusingone—st印pyrolysismethod， JournalofNanoscienceandNanotechnology， 2008， 8(3) : 1512_1517)報(bào)道在750°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱分解碳化3h實(shí)現(xiàn)了將殼聚糖空心微球 轉(zhuǎn)化為炭空心球。但這些方法往往需要采用特定的水熱反應(yīng)釜、氣氛保護(hù)裝置且碳化時(shí)間 長(zhǎng)。同時(shí)，熱分解碳化法和水熱碳化法制備活性炭均存在能耗大、效率低的缺點(diǎn)。
微波碳化法可有效地縮短碳化時(shí)間、降低能耗。如，彭金輝等[4—5]研究了微波碳化 植物性生物質(zhì)(煙桿、麥秸和竹節(jié)等)制備活性炭，如彭金輝，張利波，張世敏，涂建華，夏洪 應(yīng)，范興祥，郭勝惠.微波加熱煙桿制備微孔活性炭的研究.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2006， 24(1) :57-61 ;彭金輝，樊希安，王堯，秦文峰，郭勝惠.微波輻射竹節(jié)磷酸法制備活性炭的 研究.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2004， 24(1) :91-94。但目前微波碳化方法主要集中在如何將植物 性生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物炭，而對(duì)動(dòng)物性生物質(zhì)(如殼聚糖)的碳轉(zhuǎn)化卻未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了豐富生物質(zhì)炭材料的制備方法，而提供了殼聚糖質(zhì)活性炭及 其制備方法。 本發(fā)明中殼聚糖質(zhì)活性炭是以殼聚糖為原料，通過金屬離子溶液活化處理后再經(jīng)微波碳化而成，外觀呈黑色，孔徑為2nm 5 y m，孔容為0. 20 45. OOcmVg，比表面積為 500 996m2/g。 制備方法方案一 殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的一、將殼聚 糖粉末溶于濃度為0. 01 0. 05g/mL的乙酸溶液中，配制殼聚糖濃度為0. 02 0. 06g/mL殼聚 糖酸溶液；二、將步驟一配制的殼聚糖酸溶液倒入濃度為0. 03 0. 10g/mLNa0H溶液中沉淀 得到殼聚糖水凝膠，再用去離子水將殼聚糖水凝膠清洗至pH為7，然后將殼聚糖水凝膠浸 泡于濃度為0. 02 0. 30g/mL的金屬離子溶液中，室溫下活化0. 5 48h，其中所述金屬離子 溶液中的金屬離子能與殼聚糖發(fā)生螯合作用；三、然后在微波功率為500 800W下碳化處理 6 15min，再經(jīng)酸洗、水洗、離心和干燥處理后，即得殼聚糖質(zhì)活性炭。 制備方法方案二 殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的一、將殼聚 糖粉末溶于濃度為0. 01 0. 05g/mL的乙酸溶液中，配制殼聚糖濃度為0. 02 0. 06g/mL殼 聚糖酸溶液；二、將步驟一配制的殼聚糖酸溶液與濃度為0. 02 0. 30g/mL的金屬離子溶液 混勻，室溫下活化O. 5 48h，其中所述金屬離子溶液中的金屬離子能與殼聚糖發(fā)生螯合作 用，然后用丙酮或者無水乙醇沉淀后過濾；三、然后在微波功率為500 800W下碳化處理 6 15min，再經(jīng)酸洗、水洗、離心和干燥處理后，即得殼聚糖質(zhì)活性炭。 制備方法方案三殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的一、將殼聚 糖粉末溶于濃度為0. 01 0. 05g/mL的乙酸溶液中，配制殼聚糖濃度為0. 02 0. 06g/mL殼聚 糖酸溶液；二、將步驟一配制的殼聚糖酸溶液與濃度為0. 02 0. 30g/mL的金屬離子溶液混 勻，室溫下活化O. 5 48h，其中所述金屬離子溶液中的金屬離子能與殼聚糖發(fā)生螯合作用， 然后至于烘箱中烘干去除10% 90% (重量)的溶劑；三、然后在微波功率為500 800W下碳化 處理6 15min，再經(jīng)酸洗、水洗、離心和干燥處理后，即得殼聚糖質(zhì)活性炭。
所有上述制備方法方案中步驟二中所述的金屬離子溶液中的金屬離子為Cu2+、 Zn2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+或C。2+。 本發(fā)明提出以金屬離子活化殼聚糖，采用微波碳化法成功地將金屬離子活化殼聚 糖快速轉(zhuǎn)化為殼聚糖質(zhì)活性炭，為動(dòng)物性生物質(zhì)(海洋生物廢棄物如蝦殼或蟹殼)資源化提 供了新途徑，解決了微波碳化法無法直接將殼聚糖轉(zhuǎn)化為活性炭的問題，所述的殼聚糖質(zhì) 活性炭成分由C、 H、 N和0組成，所述殼聚糖質(zhì)活性炭中C元素質(zhì)量百分含量為78% 94%， H 元素質(zhì)量百分含量為0. 14% 1. 5296，N元素質(zhì)量百分含量為0. 98% 8. 22%，余量為0。相比熱 分解碳化與水熱碳化的碳化時(shí)間需要3 12h，本發(fā)明制備殼聚糖質(zhì)活性炭的碳化時(shí)間短，僅 需6 15min。本發(fā)明微波快速制備殼聚糖質(zhì)活性炭實(shí)現(xiàn)了碳化/活化一步完成。本發(fā)明制 備殼聚糖質(zhì)活性炭的設(shè)備簡(jiǎn)單、便于實(shí)施，可解決現(xiàn)有技術(shù)(熱分解碳化與水熱碳化)制備 殼聚糖炭存在設(shè)備復(fù)雜、條件苛刻和耗時(shí)長(zhǎng)等問題。
圖1是對(duì)比例方法制得的產(chǎn)品的照片；圖2是具體實(shí)施方式
七方法制備殼聚糖質(zhì) 活性炭的照片；圖3是具體實(shí)施方式
七方法制備殼聚糖質(zhì)活性炭的拉曼光譜圖；圖4是具 體實(shí)施方式七方法制備殼聚糖質(zhì)活性炭的掃描電鏡照片(標(biāo)尺為25 ii m);圖5是具體實(shí)施 方式十七方法制備殼聚糖質(zhì)活性炭的照片；圖6是具體實(shí)施方式
十七方法制備殼聚糖質(zhì)活 性炭的X射線衍射譜圖；圖7是具體實(shí)施方式
十八方法制備殼聚糖質(zhì)活性炭的照片。
具體實(shí)施例方式
下述具體實(shí)施方式
中采用的殼聚糖質(zhì)活性炭碳源為動(dòng)物性生物質(zhì)殼聚糖，所用的 試劑、原料和設(shè)備為本領(lǐng)域常用，均可于市場(chǎng)上購買獲得。
具體實(shí)施方式
一 本實(shí)施方式中殼聚糖質(zhì)活性炭是以殼聚糖為原料，通過金屬離 子溶液活化處理后再經(jīng)微波碳化、酸洗、水洗、離心及干燥處理制備而成的，外觀呈黑色，多 孔結(jié)構(gòu)，無定型孔，孔徑為2nm 5iim，孔容為0. 20 45. OOcmVg，比表面積為500 996m7g。
本實(shí)施方式所述的殼聚糖質(zhì)活性炭成分由C、H、N和O組成，所述殼聚糖質(zhì)活性炭 中C元素質(zhì)量百分含量為78% 94%』元素質(zhì)量百分含量為0. 14% 1. 5296，N元素質(zhì)量百分含 量為0. 98% 8. 22%，余量為0。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式中殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn) 行的一、將殼聚糖粉末溶于濃度為O.O廣O. 05g/mL的乙酸溶液中，配制殼聚糖濃度為 0. 02 0. 06g/mL殼聚糖酸溶液；二、將步驟一配制的殼聚糖酸溶液倒入濃度為0. 03 0. 10g/ mLNaOH溶液中沉淀得到殼聚糖水凝膠，再用去離子水將殼聚糖水凝膠清洗至pH為7，然后 將殼聚糖水凝膠浸泡于濃度為0. 02 0. 30g/mL的金屬離子溶液中，室溫下活化0. 5 48h， 其中所述金屬離子溶液中的金屬離子能與殼聚糖發(fā)生螯合作用；三、然后在微波功率為 500 800W下碳化處理6 15min，再經(jīng)酸洗、水洗、離心和干燥處理后，即得殼聚糖質(zhì)活性炭。
對(duì)比例稱取殼聚糖0. 5克，將殼聚糖置于氧化鋁坩堝內(nèi)；再把氧化鋁坩堝置于微 波裝置中，在輸出功率為800W的條件下微波碳化15min ;得到產(chǎn)物，產(chǎn)物如圖l，殼聚糖出 現(xiàn)細(xì)微的焦黃色，將產(chǎn)物分散在體積百分?jǐn)?shù)為10%的11202/乙酸混合溶液中，則其完全溶解。 由此可見采用微波碳化法無法直接將殼聚糖轉(zhuǎn)化為活性炭。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是步驟二中所述的金屬 離子溶液中的金屬離子為Cu2+、 Zn2+、 Ni2+、 Fe2+、 Fe3+或Co2+。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方 式二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二或三不同的是步驟三中所述的 微波功率為500 800W。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二或三相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至四之一不同的是步驟三所述 酸洗是先用H202/乙酸混合溶液清洗12 24小時(shí)后再用濃度為lmol/L鹽酸清洗12 24小 時(shí)，!1202/乙酸混合溶液中H202的體積百分?jǐn)?shù)10%。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二至四 之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至五之一不同的是步驟三中干 燥溫度為6(TC，干燥時(shí)間為12 24h。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的 一、將20g殼聚糖粉末溶于500mL質(zhì)量濃度為3%的乙酸溶液，配制殼聚糖濃度為0. 04g/ mL殼聚糖酸溶液；二、將步驟一配制的殼聚糖溶液在5L濃度為0. 06g/mL的Na0H溶液中 沉淀，再用去離子水將殼聚糖水凝膠清洗至中性(pH為7)，然后將50g殼聚糖水凝膠浸泡 于200mL質(zhì)量濃度為10%的ZnS04溶液中，室溫下活化0. 5h ;三、將10g的Zn2+活化殼聚糖 置于氧化鋁坩堝內(nèi)，將氧化鋁坩堝置于微波裝置中，在輸出功率為650W的條件下微波碳化 8min ;四、用體積百分?jǐn)?shù)為10%的H202/乙酸混合溶液與濃度為lmol/L的鹽酸分別清洗，然 后水洗微波碳化產(chǎn)物至中性，以4000轉(zhuǎn)/分離心分離、6(TC下干燥12h即得到殼聚糖質(zhì)活性炭。 本實(shí)施方式方法制備殼聚糖質(zhì)活性炭的外觀呈黑色(如圖2所示)，多孔結(jié)構(gòu)(見圖 4)，無定型孔，孔徑為2nm，孔容為0. 51cmVg，比表面積(BET法測(cè)量)為996m7g，所述的殼 聚糖質(zhì)活性炭成分由C、H、N和0組成，所述殼聚糖質(zhì)活性炭中C元素質(zhì)量百分含量為79%， H元素質(zhì)量百分含量為8%， N元素質(zhì)量百分含量為1%，余量為0 ;產(chǎn)品的拉曼光譜如圖3所 示，圖中拉曼位移分別為1350cm—1和1583cm—1出現(xiàn)了炭材料特有的D模和G模。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的 一、將20g殼聚糖粉末溶于500mL質(zhì)量濃度為2%的乙酸溶液，配制殼聚糖濃度為0. 04g/mL 殼聚糖酸溶液；二、將配制的殼聚糖溶液在5L濃度為0. lg/mL的NaOH溶液中沉淀，再用去 離子水將殼聚糖水凝膠清洗至中性，然后將50g殼聚糖水凝膠浸泡于200mL濃度為10%的 NiS04溶液中，活化0. 5h ;三、將10g的Ni2+活化殼聚糖置于氧化鋁坩堝內(nèi)，將氧化鋁坩堝 置于微波裝置中，在輸出功率為650W的條件下微波碳化10min ;四、用體積百分?jǐn)?shù)為10%的 H202/乙酸混合溶液與濃度為lmol/L的鹽酸分別清洗，然后水洗微波碳化產(chǎn)物至中性，以 4000轉(zhuǎn)/分離心分離、6(TC下干燥12h即得到殼聚糖質(zhì)活性炭。 本實(shí)施方式方法制備殼聚糖質(zhì)活性炭的外觀呈黑色，多孔結(jié)構(gòu)，無定型孔，孔徑為 373，孔容為33. 2cmVg，比表面積(BET法測(cè)量)為611m7g，所述的殼聚糖質(zhì)活性炭成分由C、 H、 N和0組成，所述殼聚糖質(zhì)活性炭中C元素質(zhì)量百分含量為84%， H元素質(zhì)量百分含量為 1%， N元素質(zhì)量百分含量為7%，余量為0。 具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的
一、 將20g殼聚糖粉末溶于質(zhì)量濃度為4%的500mL的乙酸溶液，配制出4%的殼聚糖溶液；
二、 將配制的殼聚糖溶液在5L濃度為0. 05g/mL的Na0H溶液中沉淀，再用去離子水將殼聚 糖水凝膠清洗至中性，然后將50g殼聚糖水凝膠浸泡于200mL濃度為10%的Co (N03)2溶液 中，活化2h ;三、將10g的Co"活化殼聚糖置于氧化鋁坩堝內(nèi)，將氧化鋁坩堝置于微波裝置 中，在輸出功率為650W的條件下微波碳化10min ;四、用體積百分?jǐn)?shù)為10%的H202/乙酸混 合溶液與濃度為lmol/L的鹽酸分別清洗，然后水洗微波碳化產(chǎn)物至中性，以4000轉(zhuǎn)/分離 心分離、6(TC下干燥12h即得到殼聚糖質(zhì)活性炭。 本實(shí)施方式方法制備殼聚糖質(zhì)活性炭的外觀呈黑色，多孔結(jié)構(gòu)，無定型孔，孔徑為 324nm，孔容為33. 42cmVg，比表面積(BET法測(cè)量)為611m7g，所述的殼聚糖質(zhì)活性炭成分 由C、H、N和0組成，所述殼聚糖質(zhì)活性炭中C元素質(zhì)量百分含量為8496，H元素質(zhì)量百分含 量為0. 2%， N元素質(zhì)量百分含量為1%，余量為0。 具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的
一、 將20g殼聚糖粉末溶于質(zhì)量濃度為4%的500mL的乙酸溶液，配制出4%的殼聚糖溶液；
二、 將配制的殼聚糖溶液在5L濃度為0. 03g/mL的Na0H溶液中沉淀，再用去離子水將殼聚 糖水凝膠清洗至中性，然后將50g殼聚糖水凝膠浸泡于200mL濃度為2%的ZnCl2溶液中， 活化2h ;三、將10g的Z^+活化殼聚糖置于氧化鋁坩堝內(nèi)，將氧化鋁坩堝置于微波裝置中， 在輸出功率為800W的條件下微波碳化6min ;四、用體積百分?jǐn)?shù)為10%的H202/乙酸混合溶 液與濃度為lmol/L的鹽酸分別清洗，然后水洗微波碳化產(chǎn)物至中性，以4000轉(zhuǎn)/分離心分 離、6(TC下干燥12h即得到殼聚糖質(zhì)活性炭。 本實(shí)施方式方法制備殼聚糖質(zhì)活性炭的外觀呈黑色，多孔結(jié)構(gòu)，無定型孔，孔徑為
62nm，孔容為0. 51cmVg，比表面積(BET法測(cè)量)為996m7g，所述的殼聚糖質(zhì)活性炭成分由C、 H、 N和0組成，所述殼聚糖質(zhì)活性炭中C元素質(zhì)量百分含量為79%， H元素質(zhì)量百分含量為 7%， N元素質(zhì)量百分含量為1%，余量為0 ;在拉曼位移分別為1350cm—1和1583cm—1出現(xiàn)了炭 材料特有的D模和G模。
具體實(shí)施方式
i^一 本實(shí)施方式殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn)行 的一、將20g殼聚糖粉末溶于500mL質(zhì)量濃度為2%的的乙酸溶液，配制出4%的殼聚糖溶 液；二、將配制的殼聚糖溶液在5L濃度為0. 05g/mL的NaOH溶液中沉淀，再用去離子水將殼 聚糖水凝膠清洗至中性，然后將50g殼聚糖水凝膠浸泡于200mL濃度為20%的CuS04溶液 中，活化2h ;三、將10g的Cu"活化殼聚糖置于氧化鋁坩堝內(nèi)，將氧化鋁坩堝置于微波裝置 中，在輸出功率為800W的條件下微波碳化8min ;四、用體積百分?jǐn)?shù)為10%的H202/乙酸混合 溶液與濃度為lmol/L的鹽酸分別清洗，然后水洗微波碳化產(chǎn)物至中性，以4000轉(zhuǎn)/分離心 分離、6(TC下干燥12h即得到殼聚糖質(zhì)活性炭。 本實(shí)施方式方法制備殼聚糖質(zhì)活性炭的外觀呈黑色，無定型孔，孔徑為268nm，孔 容為27. 14cmVg，比表面積(BET法測(cè)量)為996m7g，所述的殼聚糖質(zhì)活性炭成分由C、 H、 N 和O組成，所述殼聚糖質(zhì)活性炭中C元素質(zhì)量百分含量為79%， H元素質(zhì)量百分含量為1%， N元素質(zhì)量百分含量為6%，余量為0 ;在拉曼位移分別為1350cm—1和1583cm—1出現(xiàn)了炭材料 特有的D模和G模。
具體實(shí)施方式
十二 本實(shí)施方式中殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn) 行的一、將殼聚糖粉末溶于濃度為0. 01 0. 05g/mL的乙酸溶液中，配制殼聚糖濃度為 0. 02 0. 06g/mL殼聚糖酸溶液；二、將步驟一配制的殼聚糖酸溶液與濃度為0. 02 0. 30g/mL 的金屬離子溶液混勻，室溫下活化O. 5 48h，其中所述金屬離子溶液中的金屬離子能與殼聚 糖發(fā)生螯合作用，然后用丙酮或者無水乙醇沉淀后過濾；三、然后在微波功率為500 800W 下碳化處理6 15min，再經(jīng)酸洗、水洗、離心和干燥處理后，即得殼聚糖質(zhì)活性炭。
本實(shí)施方式方法制備殼聚糖質(zhì)活性炭的外觀呈黑色，多孔結(jié)構(gòu)，無定型孔，孔徑為 2nm 500nm，孔容為0. 20 28. 16cmVg，比表面積為500 996m7g，所述的殼聚糖質(zhì)活性炭成 分由C、H、N和0組成，所述殼聚糖質(zhì)活性炭中C元素質(zhì)量百分含量為78% 94%， H元素質(zhì)量 百分含量為0. 14% 1. 52%， N元素質(zhì)量百分含量為0. 98% 8. 22%，余量為0。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十二不同的是步驟二中所述的 金屬離子溶液中的金屬離子為Cu2+、 Zn2+、 Ni2+、 Fe2+、 Fe3+或Co2+。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí) 施方式十二相同。 具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十二或十三不同的是步驟三中
所述的微波功率為50(T800W。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
十二或十三相同。 具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十二至十四之一不同的是步
驟三所述酸洗是先用H202/乙酸混合溶液清洗12 24小時(shí)后再用濃度為lmol/L鹽酸清洗
12 24小時(shí)，H202/乙酸混合溶液中H202的體積百分?jǐn)?shù)10%。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方
式十二至十四之一相同。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十二至十五之一不同的是步驟 三中干燥溫度為6(TC，干燥時(shí)間為12 24h。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
十二至十五之 一相同。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn)行 的一、將20g殼聚糖粉末溶于500mL質(zhì)量濃度為2%的乙酸溶液，配制出4%的殼聚糖溶液； 二、取lOOmL殼聚糖溶液與50mL濃度為20%的FeCl3溶液充分混合，活化2h，然后將殼聚糖 /Fe3+混合溶液在丙酮或者無水乙醇中沉淀，過濾收集沉淀；三、將10g的Fe3+活化殼聚糖 置于氧化鋁坩堝內(nèi)，將氧化鋁坩堝置于微波裝置中，在輸出功率為650W的條件下微波碳化 8min ;四、用體積百分?jǐn)?shù)為10%的H202/乙酸混合溶液與濃度為lmol/L的鹽酸分別清洗，然 后水洗微波碳化產(chǎn)物至中性，以4000轉(zhuǎn)/分離心分離、6(TC下干燥12h即得到殼聚糖質(zhì)活 性炭。 本實(shí)施方式方法制備殼聚糖質(zhì)活性炭的外觀呈黑色(參見圖2)，無定型孔，孔徑 為256nm，孔容為33. 67cm3/g，比表面積(BET法測(cè)量)為612m7g，所述的殼聚糖質(zhì)活性炭 成分由C、H、N和O組成，所述殼聚糖質(zhì)活性炭中C元素質(zhì)量百分含量為9496，H元素質(zhì)量百 分含量為0. 2%， N元素質(zhì)量百分含量為1%，余量為0 ;X射線衍射檢測(cè)，結(jié)果見圖5，圖中在 2 e =26. 4°的衍射峰與炭材料的(002)衍射峰一致。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn)行 的一、將20g殼聚糖粉末溶于500mL質(zhì)量濃度為2%的乙酸溶液，配制出4%的殼聚糖溶液； 二、取100mL殼聚糖溶液與50mL濃度為10%的Fe (N03) 2溶液充分混合，活化24h，然后將殼 聚糖/Fe2+混合溶液在丙酮或者無水乙醇中沉淀，過濾收集沉淀；三、將10g的Fe2+活化殼 聚糖置于氧化鋁坩堝內(nèi)，將氧化鋁坩堝置于微波裝置中，在輸出功率為650W的條件下微波 碳化12min ;四、用體積百分?jǐn)?shù)為10%的H202/乙酸混合溶液與濃度為lmol/L的鹽酸分別清 洗，然后水洗微波碳化產(chǎn)物至中性，以4000轉(zhuǎn)/分離心分離、6(TC下干燥12h即得到殼聚糖 質(zhì)活性炭。 本實(shí)施方式方法制備殼聚糖質(zhì)活性炭的外觀呈黑色(如圖3所示)，無定型孔，孔徑 為198nm，孔容為28. 16cmVg，比表面積(BET法測(cè)量)為611m7g，所述的殼聚糖質(zhì)活性炭成 分由C、H、N和0組成，所述殼聚糖質(zhì)活性炭中C元素質(zhì)量百分含量為8296，H元素質(zhì)量百分 含量為1%， N元素質(zhì)量百分含量為6%，余量為0。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn)行 的一、將20g殼聚糖粉末溶于500mL質(zhì)量濃度為2%的乙酸溶液，配制出4%的殼聚糖溶液； 二、取100mL殼聚糖溶液與50mL濃度為15%的Fe2 (S04) 3溶液充分混合，活化6h，然后將殼 聚糖/Fe3+混合溶液在丙酮或者無水乙醇中沉淀，過濾收集沉淀；三、將10g的Fe3+活化殼 聚糖置于氧化鋁坩堝內(nèi)，將氧化鋁坩堝置于微波裝置中，在輸出功率為650W的條件下微波 碳化10min ;四、用體積百分?jǐn)?shù)為10%的H202/乙酸混合溶液與濃度為lmol/L的鹽酸分別清 洗，然后水洗微波碳化產(chǎn)物至中性，以4000轉(zhuǎn)/分離心分離、6(TC下干燥12h即得到殼聚糖 質(zhì)活性炭。 本實(shí)施方式方法制備殼聚糖質(zhì)活性炭的外觀呈黑色，無定型孔，孔徑為256nm，孔 容為33. 12cmVg，比表面積(BET法測(cè)量)為824m7g，所述的殼聚糖質(zhì)活性炭成分由C、 H、 N 和0組成，所述殼聚糖質(zhì)活性炭中C元素質(zhì)量百分含量為94%， H元素質(zhì)量百分含量為0. 2%， N元素質(zhì)量百分含量為1%，余量為0^射線衍射檢測(cè)，在2 9=26.4°的衍射峰與炭材料的 (002)衍射峰一致。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的一、將殼聚糖粉末溶于濃度為O.O廣O. 05g/mL的乙酸溶液中，配制殼聚糖濃度為 0. 02 0. 06g/mL殼聚糖酸溶液；二、將步驟一配制的殼聚糖酸溶液與濃度為0. 02 0. 30g/mL 的金屬離子溶液混勻，室溫下活化O. 5 48h，其中所述金屬離子溶液中的金屬離子能與殼聚 糖發(fā)生螯合作用，然后至于烘箱中烘干去除10% 90% (重量)的溶劑；三、然后在微波功率為 500 800W下碳化處理6 15min，再經(jīng)酸洗、水洗、離心和干燥處理后，即得殼聚糖質(zhì)活性炭。
本實(shí)施方式方法制備殼聚糖質(zhì)活性炭的外觀呈黑色，無定型孔，孔徑為 2nm 500nm，孔容為0. 20 28. 16cmVg，比表面積為500 996m7g，所述的殼聚糖質(zhì)活性炭成 分由C、 H、 N和0組成，所述殼聚糖質(zhì)活性炭中C元素質(zhì)量百分含量為78 94%， H元素質(zhì)量 百分含量為0. 14 1. 52%， N元素質(zhì)量百分含量為0. 98 8. 22%，余量為0。
具體實(shí)施方式
二i^一 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十不同的是步驟二中所述 的金屬離子溶液中的金屬離子為Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+或Co2+。其它步驟和參數(shù)與具體 實(shí)施方式二十相同。
具體實(shí)施方式
二十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十或二i^一不同的是步驟 三中所述的微波功率為500 800W。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十或二十一相同。
具體實(shí)施方式
二十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十至二十二之一不同的是 步驟三所述酸洗是先用H202/乙酸混合溶液清洗12 24小時(shí)后再用濃度為lmol/L鹽酸清洗 12 24小時(shí)，H202/乙酸混合溶液中H202的體積百分?jǐn)?shù)10%。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方 式二十至二十二之一相同。
具體實(shí)施方式
二十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十至二十三之一不同的是 步驟三中干燥溫度為6(TC，干燥時(shí)間為12 24h。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十至 二十三之一相同。
具體實(shí)施方式
二十五本實(shí)施方式殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn)行 的一、將20g殼聚糖粉末溶于500mL質(zhì)量濃度為3%的乙酸溶液，配制出4%的殼聚糖溶液； 二、取100mL殼聚糖溶液與50mL濃度為25%的FeCl2溶液充分混合，活化12h，然后將混合 液置于烘箱中，除去10wt96溶劑；三、將10g的F^+活化殼聚糖置于氧化鋁坩堝內(nèi)，將氧化 鋁坩堝置于微波裝置中，在輸出功率為650W的條件下微波碳化15min ;四、用體積百分?jǐn)?shù)為 10%的H202/乙酸混合溶液與濃度為lmol/L的鹽酸分別清洗，然后水洗微波碳化產(chǎn)物至中 性，以4000轉(zhuǎn)/分離心分離、6(TC下干燥12h即得到殼聚糖質(zhì)活性炭。
本實(shí)施方式方法制備殼聚糖質(zhì)活性炭的外觀呈黑色，無定型孔，孔徑為198，孔容 為29. 13cmVg，比表面積(BET法測(cè)量)為611m7g，所述的殼聚糖質(zhì)活性炭成分由C、H、N和 0組成，所述殼聚糖質(zhì)活性炭中C元素質(zhì)量百分含量為8496，H元素質(zhì)量百分含量為P/。，N元 素質(zhì)量百分含量為6%，余量為0。
具體實(shí)施方式
二十六本實(shí)施方式殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn)行 的一、將20g殼聚糖粉末溶于500mL質(zhì)量濃度為3%的乙酸溶液，配制出4%的殼聚糖溶液； 二、取200mL的殼聚糖溶液與100mL濃度為25%的Fe (N03) 3溶液充分混合，活化lh，然后將 混合液置于烘箱中，除去90wt96溶劑；三、將10g的Fe3+活化殼聚糖置于氧化鋁坩堝內(nèi)，將氧 化鋁坩堝置于微波裝置中，在輸出功率為800W的條件下微波碳化15min ;四、用體積百分?jǐn)?shù) 為10%的H202/乙酸混合溶液與濃度為lmol/L的鹽酸分別清洗，然后水洗微波碳化產(chǎn)物至 中性，以4000轉(zhuǎn)/分離心分離、6(TC下干燥12h即得到殼聚糖質(zhì)活性炭。
本實(shí)施方式方法制備殼聚糖質(zhì)活性炭的外觀呈黑色，無定型孔，孔徑為460nm，孔 容為34. 23cmVg，比表面積(BET法測(cè)量)為872m7g，所述的殼聚糖質(zhì)活性炭成分由C、 H、 N 和0組成，所述殼聚糖質(zhì)活性炭中C元素質(zhì)量百分含量為94%， H元素質(zhì)量百分含量為0. 2%， N元素質(zhì)量百分含量為1%，余量為0^射線衍射檢測(cè)，在2 9=26.4°的衍射峰與炭材料的 (002)衍射峰一致。
具體實(shí)施方式
二十七本實(shí)施方式殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn)行 的一、將20g殼聚糖粉末溶于500Mlz質(zhì)量濃度為2%的的乙酸溶液，配制出4%的殼聚糖溶 液；二、取200mL殼聚糖溶液與100mL濃度為30%的Ni (N03) 2溶液充分混合，活化24h，然后 將混合液置于烘箱中，除去60wt96溶劑；三、將10g的Ni"活化殼聚糖置于氧化鋁坩堝內(nèi)，將 氧化鋁坩堝置于微波裝置中，在輸出功率為800W的條件下微波碳化6min ;四、用體積百分 數(shù)為10%的H202/乙酸混合溶液與濃度為lmol/L的鹽酸分別清洗，然后水洗微波碳化產(chǎn)物 至中性，以4000轉(zhuǎn)/分離心分離、6(TC下干燥12h即得到殼聚糖質(zhì)活性炭。
本實(shí)施方式方法制備殼聚糖質(zhì)活性炭的外觀呈黑色，無定型孔，孔徑為367nm，孔 容為39. 31cmVg，比表面積(BET法測(cè)量)為611m7g，所述的殼聚糖質(zhì)活性炭成分由C、 H、 N 和0組成，所述殼聚糖質(zhì)活性炭中C元素質(zhì)量百分含量為84%，H元素質(zhì)量百分含量為1%，N 元素質(zhì)量百分含量為6%，余量為0。
具體實(shí)施方式
二十八本實(shí)施方式殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn)行 的一、將20g殼聚糖粉末溶于500mL質(zhì)量濃度為2%的乙酸溶液，配制出4%的殼聚糖溶液； 二、取200mL殼聚糖溶液與100mL濃度為15%的Cu (N03)2溶液充分混合，活化12h，然后將 混合液置于烘箱中，除去10wt96溶劑；三、將10g的Cu"活化殼聚糖置于氧化鋁坩堝內(nèi)，將氧 化鋁坩堝置于微波裝置中，在輸出功率為650W的條件下微波碳化12min ;四、用體積百分?jǐn)?shù) 為10%的H202/乙酸混合溶液與濃度為lmol/L的鹽酸分別清洗，然后水洗微波碳化產(chǎn)物至 中性，以4000轉(zhuǎn)/分離心分離、6(TC下干燥12h即得到殼聚糖質(zhì)活性炭。
本實(shí)施方式方法制備殼聚糖質(zhì)活性炭的外觀呈黑色，無定型孔，孔徑為278nm，孔 容為26. 23cmVg，比表面積(BET法測(cè)量)為996m7g，所述的殼聚糖質(zhì)活性炭成分由C、 H、 N 和O組成，所述殼聚糖質(zhì)活性炭中C元素質(zhì)量百分含量為79%， H元素質(zhì)量百分含量為1%， N元素質(zhì)量百分含量為8%，余量為0 ;在拉曼位移分別為1350cm—1和1583cm—1出現(xiàn)了炭材料 特有的D模和G模。
具體實(shí)施方式
二十九本實(shí)施方式殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn)行 的一、將20g殼聚糖粉末溶于500mL質(zhì)量濃度為3%的乙酸溶液，配制出4%的殼聚糖溶液； 二、取200mL殼聚糖溶液與lOOmL濃度為30%的Zn (N03) 2溶液充分混合，活化24h，然后將 混合液置于烘箱中，除去40wt%溶劑；三、將10g的Zn2+活化殼聚糖置于氧化鋁坩堝內(nèi)，將氧 化鋁坩堝置于微波裝置中，在輸出功率為650W的條件下微波碳化12min ;四、用體積百分?jǐn)?shù) 為10%的H202/乙酸混合溶液與濃度為lmol/L的鹽酸分別清洗，然后水洗微波碳化產(chǎn)物至 中性，以4000轉(zhuǎn)/分離心分離、6(TC下干燥12h即得到殼聚糖質(zhì)活性炭。
本實(shí)施方式方法制備殼聚糖質(zhì)活性炭的外觀呈黑色，無定型孔，孔徑為2nm，孔容為 0. 64cm3/g，比表面積(BET法測(cè)量)為996m7g，所述的殼聚糖質(zhì)活性炭成分由C、 H、 N和0組成， 所述殼聚糖質(zhì)活性炭中C元素質(zhì)量百分含量為7996，H元素質(zhì)量百分含量為P/。，N元素質(zhì)量百分 含量為7%，余量為0 ;在拉曼位移分別為1350cm—1和1583cm—1出現(xiàn)了炭材料特有的D模和G模。
權(quán)利要求
殼聚糖質(zhì)活性炭，其特征在于殼聚糖質(zhì)活性炭是以殼聚糖為原料，通過金屬離子溶液活化處理后再經(jīng)微波碳化、酸洗、水洗、離心及干燥處理而成制備而成的，外觀呈黑色，多孔結(jié)構(gòu)，孔徑2nm~5μm，孔容為0.20~45.00 cm3/g，比表面積為500~996m2/g。
2. 如權(quán)利要求1所述殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法，其特征在于殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的一、將殼聚糖粉末溶于濃度為0. 01 0. 05g/mL的乙酸溶液中，配制殼聚糖濃度為0. 02 0. 06g/mL殼聚糖酸溶液；二、將步驟一配制的殼聚糖酸溶液倒入濃度為0. 03 0. 10g/mLNa0H溶液中沉淀得到殼聚糖水凝膠，再用去離子水將殼聚糖水凝膠清洗至pH為7，然后將殼聚糖水凝膠浸泡于濃度為0. 02 0. 30g/mL的金屬離子溶液中，室溫下活化O. 5 48h，其中所述金屬離子溶液中的金屬離子能與殼聚糖發(fā)生螯合作用；三、在微波功率為500 800W下碳化處理6 15min，再經(jīng)酸洗、水洗、離心和干燥處理后，即得殼聚糖質(zhì)活性炭。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法，其特征在于步驟二中所述的金屬離子溶液中的金屬離子為Cu2+、 Zn2+、 Ni2+、 Fe2+、 Fe3+或Co2+。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法，其特征在于步驟三中所述的微波功率為600 700W。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法，其特征在于步驟三所述酸洗是先用H202/乙酸混合溶液清洗12 24小時(shí)后，再用濃度為lmol/L鹽酸清洗12 24小時(shí)，其中H202/乙酸混合溶液中H202的體積百分?jǐn)?shù)10%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法，其特征在于步驟三中干燥溫度為40 100。C，干燥時(shí)間為12 24h。
7. 如權(quán)利要求1所述殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法，其特征在于殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的一、將殼聚糖粉末溶于濃度為0. 01 0. 05g/mL的乙酸溶液中，配制殼聚糖濃度為0. 02 0. 06g/mL殼聚糖酸溶液；二、將步驟一配制的殼聚糖酸溶液與濃度為0. 02 0. 30g/mL的金屬離子溶液混勻，室溫下活化0. 5 48h，其中所述金屬離子溶液中的金屬離子能與殼聚糖發(fā)生螯合作用，然后用丙酮或者無水乙醇沉淀后過濾；三、然后在微波功率為500 800W下碳化處理6 15min，再經(jīng)酸洗、水洗、離心和干燥處理后，即得殼聚糖質(zhì)活性炭。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法，其特征在于步驟二中所述的金屬離子溶液中的金屬離子為Cu2+、 Zn2+、 Ni2+、 Fe2+、 Fe3+或Co2+。
9. 如權(quán)利要求1所述殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法，其特征在于殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的一、將殼聚糖粉末溶于濃度為0. 01 0. 05g/mL的乙酸溶液中，配制殼聚糖濃度為0. 02 0. 06g/mL殼聚糖酸溶液；二、將步驟一配制的殼聚糖酸溶液與濃度為0. 02 0. 30g/mL的金屬離子溶液混勻，室溫下活化0. 5 48h，其中所述金屬離子溶液中的金屬離子能與殼聚糖發(fā)生螯合作用，然后至于烘箱中烘干去除10% 90% (重量)的溶劑；三、然后在微波功率為500 800W下碳化處理6 15min，再經(jīng)酸洗、水洗、離心和干燥處理后，即得殼聚糖質(zhì)活性炭。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9述的殼聚糖質(zhì)活性炭的制備方法，其特征在于步驟二中所述的金屬離子溶液中的金屬離子為Cu2+、 Zn2+、 Ni2+、 Fe2+、 Fe3+或Co2+。
全文摘要
殼聚糖質(zhì)活性炭及其制備方法，它屬于生物質(zhì)活性碳領(lǐng)域。本發(fā)明豐富了生物質(zhì)活性碳的制備方法。本發(fā)明所述的殼聚糖質(zhì)活性炭是以殼聚糖為原料，通過金屬離子溶液活化處理后再經(jīng)微波碳化而成的。本發(fā)明方法通過金屬離子活化殼聚糖，再利用微波碳化實(shí)現(xiàn)了將活化處理后的殼聚糖快速碳化獲得殼聚糖質(zhì)活性炭。本發(fā)明解決了傳統(tǒng)熱分解碳化法制備殼聚糖炭材料耗時(shí)長(zhǎng)、而殼聚糖又無法直接微波碳化的問題；實(shí)現(xiàn)了殼聚糖活性炭材料的碳化和活化同步完成。同時(shí)，本發(fā)明制備殼聚糖質(zhì)活性炭所需時(shí)間短，制備方法簡(jiǎn)單，設(shè)備易得。
文檔編號(hào)C01B31/12GK101780955SQ201010128969
公開日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2010年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月22日
發(fā)明者周玉, 李保強(qiáng), 王永亮, 羅陽, 賀全志 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)