專利名稱：用于捕獲CO₂的球狀活性炭的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性炭的制備方法，具體地說涉及一種酚醛樹脂基球狀活性炭的制備方法。
背景技術(shù)：
雖然有機(jī)胺CO2吸收法是目前比較成熟的(X)2捕獲分離技術(shù)并已長期在天然氣及石油工業(yè)上應(yīng)用，但是由于該技術(shù)高能耗、高維護(hù)成本以及由于使用高腐蝕性胺溶劑帶來的高安全隱憂，給該技術(shù)在燃煤電廠的大規(guī)模使用增加巨大的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行成本并大幅度增加電廠的占地面積。固體吸附劑(X)2捕獲分離技術(shù)被認(rèn)為是可以替代有機(jī)胺吸收法的最有前景的技術(shù)。球狀活性炭由于其外觀為規(guī)整的球形，賦予了其較強(qiáng)的抗磨性，以及較高的堆密度和恒定的氣體穿透性，極其適合作為循環(huán)流化床中的CO2捕獲劑使用。專利98115717. 3公開了一種制備球形活性炭的方法，是將線型酚醛樹脂與固化劑混合均勻后，通過減壓脫除溶劑制成塊狀混合物，粉碎后乳化成球。該方法的主要問題是減壓脫除溶劑時容易導(dǎo)致樹脂交聯(lián)固化，且經(jīng)常為海綿狀的微小顆粒，也即重現(xiàn)性較差，且成本高。專利200410012346. X進(jìn)一步改進(jìn)了專利98115717. 3的工藝，省去了顯著影響所得樹脂球性能的樹脂與固化劑混合制成塊狀原料的步驟，但是得到的樹脂球較小，不適合作為捕獲CO2的吸附劑。專利200810079389. 8是對專利200410012346. X的持續(xù)改進(jìn)，采用直接加料的方
式，省去了原料溶解和配比分散溶液等多步工藝，雖然具有操作方便、工藝簡單、能耗低、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但由于固化劑的水溶性較好，使得固化劑在分散液中溶解較多，導(dǎo)致最終所得樹脂球中的氮含量偏少。專利200910200119采用與專利200810079389. 8相同的方法，將酚醛樹脂乙醇
溶液、固化劑及分散劑一次性置于裝有溶劑的高壓釜中，進(jìn)行乳化成球，之后對所得樹脂球進(jìn)行了微波固化，即將得到的酚醛樹脂球置于微波裝置，控制微波功率為40-80W， 輻射10-30min，再將微波功率調(diào)節(jié)至240-400W，輻射10-30min，最后將微波功率調(diào)節(jié)至 640-800W，輻射15-30min，得到固化的酚醛樹脂球；最后將固化的酚醛樹脂球進(jìn)行高溫活化處理獲得球狀活性炭。可看出該專利采用的微波固化方法步驟繁多，致使工藝路線復(fù)雜， 成本高。專利200810035853公開了使用高軟化點(diǎn)浙青為原料制備含氮球形活性炭的制備方法，通過在浙青中添加含氮化合物，然后乳化成球、不熔化、炭化和活化處理后制備得到浙青基球形活性炭。該方法無法避免使用既耗時又耗能的氧化不熔化，且原材料又為價格高昂的高軟化點(diǎn)浙青，致使其成本很高。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種低成本、高含氮的用于捕獲(X)2的球狀活性炭的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的制備方法包括如下步驟1成球漿狀物配制線型酚醛樹脂、含氮化合物和工業(yè)酒精以重量比為 1 (0.01-0. 3) (0.3-0.9)混合均勻，配成漿狀物后，直接加到含有表面活性劑和水的反應(yīng)釜中，其中線型酚醛樹脂與表面活性劑和水的重量比為1 (0.02-0.5) (10-800)；2乳化成球反應(yīng)釜密閉后，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為200-1000轉(zhuǎn)/分，以1-10°C/分的升溫速率升到100-170°C，之后恒溫0. 5-3h，自然降溫后，得到樹脂球；3炭化活化將樹脂球放于炭化活化爐內(nèi)，通入惰性氣體，氣體流速與樹脂球的重量比為300-1000L/min Ikg, 之后以0. 1-4°C /min的升溫速率升溫至700-1000°C，切換為活化氣體，活化氣體與樹脂球的比例為100-300L/min 1kg，活化0. 5- 后切換為惰性氣體，并降溫至50°C以下，得最終產(chǎn)品。如上所述的線型酚醛樹脂是軟化點(diǎn)在70-120°C之間的線型熱塑性酚醛樹脂。如上所述的含氮化合物為聚甲醛、三聚氰胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、尿素、碳酸氫銨或聚醚酰亞胺中的一種或兩種混合物。如上所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、聚乙烯醇、聚四氟乙烯中的一種或兩種混合物。如上所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻Ｈ缟纤龅幕罨瘹怏w為水蒸汽、C02、NH3中的一種或兩種混合物。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1不用采用固化劑進(jìn)行固化，含氮化合物既充當(dāng)固化劑又可作為提高最終產(chǎn)品中氮含量的添加劑。2采用漿狀物可減少分散劑中水對固化劑或含氮化合物的溶解量，從而增加最終
產(chǎn)品中的氮含量。3含氮化合物由于已彌散在酚醛樹脂中，其固化反應(yīng)較快且徹底，這樣可省去采用微波固化的步驟，且固化后產(chǎn)品的性能尤其是強(qiáng)度顯著高于微波固化的產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將軟化點(diǎn)為70°C的線型酚醛樹脂10Kg、含氮化合物聚甲醛0. lKg、工業(yè)酒精I(xiàn)g配制為漿狀物，直接加到含有表面活性劑十二烷基硫酸鈉0. 2Kg和水IOOKg的高壓釜中，然后以500轉(zhuǎn)/min的速度勻速攪拌，開啟升溫程序，以10°C /min的升溫速率升到170°C，恒溫 lh，得到酚醛樹脂球。將Ikg樹脂球放于炭化活化一體化爐內(nèi)，通入lOOOL/min的氮?dú)猓笠?°C /min 的升溫速率升溫至700°C，切換為lOOL/min水蒸汽，活化池后切換為氮?dú)?，并降溫直至降?35°C，取出即得最終產(chǎn)品。產(chǎn)品中氮含量為2.8wt%。在(X)2含量為100%、測試溫度30°C、氣體壓力Iatm時，該產(chǎn)品對(X)2的捕獲量為 8wt%。
實(shí)施例2將軟化點(diǎn)為90°C的線型酚醛樹脂10Kg、含氮化合物三聚氰胺Ig、工業(yè)酒精9Kg配制為漿狀物，直接加到含有表面活性劑聚乙烯醇3Kg和水SOOKg的高壓釜中，然后以200轉(zhuǎn) /min的速度勻速攪拌，開啟升溫程序，以1°C /min的升溫速率升到100°C，恒溫0. 5h，得到酚醛樹脂球。將Ikg樹脂球放于炭化活化一體化爐內(nèi)，通入300L/min的氬氣，之后以4°C /min 的升溫速率升溫至1000°c，切換為200L/minC02氣體，活化Ih后切換為氬氣，并降溫直至降到45°C，取出即得最終產(chǎn)品。產(chǎn)品中氮含量為3. 3wt%。在(X)2含量為100%、測試溫度30°C、氣體壓力Iatm時，該產(chǎn)品對(X)2的捕獲量為 12. 2wt%。實(shí)施例3將軟化點(diǎn)為120°C的線型酚醛樹脂10Kg、含氮化合物三乙烯四胺Ig、工業(yè)酒精 6Kg配制為漿狀物，直接加到含有表面活性劑聚四氟乙烯5Kg和水400Kg的高壓釜中，然后以1000轉(zhuǎn)/min的速度勻速攪拌，開啟升溫程序，以3°C /min的升溫速率升到100°C，恒溫 3h，得到酚醛樹脂球。將Ikg樹脂球放于炭化活化一體化爐內(nèi)，通入500L/min的氬氣，之后以0. 5°C / min的升溫速率升溫至800°C，切換為lOOL/min氨氣，活化池后切換為氬氣，并降溫直至降到50°C，取出即得最終產(chǎn)品。產(chǎn)品中氮含量為2. Swt %。在(X)2含量為100%、測試溫度30°C、氣體壓力Iatm時，該產(chǎn)品對(X)2的捕獲量為 11. 5wt%。實(shí)施例4將軟化點(diǎn)為110°C的線型酚醛樹脂10Kg、含氮化合物三聚氰胺與三乙烯四胺(重量比1 l)lKg、工業(yè)酒精3Kg配制為漿狀物，直接加到含有表面活性劑聚乙烯醇和聚四氟乙烯(重量比1 l)2Kg和水IOOKg的高壓釜中，然后以700轉(zhuǎn)/min的速度勻速攪拌，開啟升溫程序，以5°C /min的升溫速率升到150°C，恒溫lh，得到酚醛樹脂球。將Ikg樹脂球放于炭化活化一體化爐內(nèi)，通入800L/min的氬氣，之后以1V /min 的升溫速率升溫至800°C，切換為體積比1 1的700L/min水蒸汽和C02氣體，活化池后切換為氬氣，并降溫直至降到35°C，取出即得最終產(chǎn)品。產(chǎn)品中氮含量為5.#t%。在(X)2含量為100%、測試溫度30°C、氣體壓力Iatm時，該產(chǎn)品對(X)2的捕獲量為 14. 8wt%。實(shí)施例5將軟化點(diǎn)為80°C的線型酚醛樹脂10Kg、含氮化合物聚醚酰亞胺和聚甲醛(重量比 1 l)Ig、工業(yè)酒精6Kg配制為漿狀物，直接加到含有表面活性劑十二烷基硫酸鈉和聚乙烯醇(重量比1 1)0. 2Kg和水500Kg的高壓釜中，然后以400轉(zhuǎn)/min的速度勻速攪拌， 開啟升溫程序，以8°C /min的升溫速率升到170°C，恒溫0.釙，得到酚醛樹脂球。將Ikg樹脂球放于炭化活化一體化爐內(nèi)，通入400L/min的氮?dú)?，之后?°C /min 的升溫速率升溫至900°C，切換為體積比1 1的1000L/minC02氣體和氨氣，活化池后切換為氮?dú)猓⒔禍刂敝两档?0°C，取出即得最終產(chǎn)品。產(chǎn)品中氮含量為3.#t%。在(X)2含量為100%、測試溫度30°C、氣體壓力Iatm時，該產(chǎn)品對(X)2的捕獲量為
510. 9wt%。實(shí)施例6將軟化點(diǎn)為80°C的線型酚醛樹脂10Kg、含氮化合物四乙烯五胺和尿素(重量比1 Dig、工業(yè)酒精4Kg配制為漿狀物，直接加到含有表面活性劑聚乙烯醇(重量比 1 l)0.2Kg和水IOOKg的高壓釜中，然后以200轉(zhuǎn)/min的速度勻速攪拌，開啟升溫程序， 以2V /min的升溫速率升到100°C，恒溫池，得到酚醛樹脂球。將Ikg樹脂球放于炭化活化一體化爐內(nèi)，通入900L/min的氬氣，之后以4°C /min 的升溫速率升溫至1000°c，切換為的lOOOL/min氨氣，活化池后切換為氬氣，并降溫直至降到40°C，取出即得最終產(chǎn)品。產(chǎn)品中氮含量為4. 6wt %。在(X)2含量為100%、測試溫度30°C、氣體壓力Iatm時，該產(chǎn)品對(X)2的捕獲量為 14. Iwt %。實(shí)施例7將軟化點(diǎn)為100°C的線型酚醛樹脂10Kg、含氮化合物碳酸氫銨lKg、工業(yè)酒精 3Kg配制為漿狀物，直接加到含有表面活性劑十二烷基硫酸鈉和聚四氟乙烯(重量比 1 1)0. 4Kg和水600Kg的高壓釜中，然后以500轉(zhuǎn)/min的速度勻速攪拌，開啟升溫程序， 以8°C /min的升溫速率升到160°C，恒溫lh，得到酚醛樹脂球。將Ikg樹脂球放于炭化活化一體化爐內(nèi)，通入400L/min的氬氣，之后以2°C /min 的升溫速率升溫至700°C，切換為的lOOOL/min水蒸汽，活化0. 5h后切換為氬氣，并降溫直至降到45°C，取出即得最終產(chǎn)品。產(chǎn)品中氮含量為1.8Wt%。在(X)2含量為100%、測試溫度30°C、氣體壓力Iatm時，該產(chǎn)品對(X)2的捕獲量為 7. 4wt%。對比例將軟化點(diǎn)為100°C的線型酚醛樹脂10Kg、固化劑六次甲基四胺Ig、工業(yè)酒精4Kg 配制為漿狀物，直接加到含有表面活性劑聚乙烯醇0. 2Kg和水500Kg的高壓釜中，然后以 300轉(zhuǎn)/min的速度勻速攪拌，開啟升溫程序，以3°C /min的升溫速率升到120°C，恒溫lh， 得到酚醛樹脂球。將Ikg樹脂球放于炭化活化一體化爐內(nèi)，通入300L/min的氬氣，之后以1 °C /min 的升溫速率升溫至900°C，切換為的500L/min水蒸汽，活化池后切換為氬氣，并降溫直至降到50°C，取出即得最終產(chǎn)品。產(chǎn)品中氮含量為0. 。在(X)2含量為100%、測試溫度30°C、氣體壓力Iatm時，該產(chǎn)品對(X)2的捕獲量為 5. 8wt%。
權(quán)利要求
1.一種用于捕獲(X)2的球狀活性炭的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)、成球漿狀物配制線型酚醛樹脂、含氮化合物和工業(yè)酒精以重量比為 1 0.01-0.3 0.3-0. 9混合均勻，配成漿狀物后，直接加到含有表面活性劑和水的反應(yīng)釜中，其中線型酚醛樹脂與表面活性劑和水的重量比為1 0. 02-0. 5 10-800 ；(2)、乳化成球反應(yīng)釜密閉后，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為200-1000轉(zhuǎn)/分，以1-10°C/分的升溫速率升到100-170°C，之后恒溫0. 5-3h，自然降溫后，得到樹脂球；(3)、炭化活化將樹脂球放于炭化活化爐內(nèi)，通入惰性氣體，氣體流速與樹脂球的重量比為:300-1000L/min 1kg，之后以0. 1-4°C /min的升溫速率升溫至700-1000°C，切換為活化氣體，活化氣體與樹脂球的比例為100-300L/min 1kg，活化0. 5- 后切換為惰性氣體，并降溫至50°C以下，得最終產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于捕獲(X)2的球狀活性炭的制備方法，其特征在于所述的線型酚醛樹脂是軟化點(diǎn)在70-120°C之間的線型熱塑性酚醛樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于捕獲(X)2的球狀活性炭的制備方法，其特征在于所述的含氮化合物為聚甲醛、三聚氰胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、尿素、碳酸氫銨或聚醚酰亞胺中的一種或兩種混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的一種用于捕獲(X)2的球狀活性炭的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、聚乙烯醇、聚四氟乙烯中的一種或兩種混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的一種用于捕獲(X)2的球狀活性炭的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 6.如權(quán)利要求1所述的一種用于捕獲(X)2的球狀活性炭的制備方法，其特征在于所述的活化氣體為水蒸汽、CO2、NH3中的一種或兩種混合物。
全文摘要
一種用于捕獲CO2的球狀活性炭的制備方法是將線型酚醛樹脂、含氮化合物和工業(yè)酒精混合配成漿狀物后，直接加到含有表面活性劑和水的反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密閉后，開啟攪拌，升溫速率升到100-170℃，之后恒溫0.5-3h，自然降溫后，得到樹脂球；將樹脂球放于炭化活化爐內(nèi)，通入惰性氣體，氣體流速與樹脂球的重量比為300-1000L/min∶1kg，之后以0.1-4℃/min的升溫速率升溫至700-1000℃，切換為活化氣體，活化氣體與樹脂球的比例為100-300L/min∶1kg，活化0.5-2h后切換為惰性氣體，并降溫至50℃以下，得最終產(chǎn)品。本發(fā)明具有低成本、高含氮的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01B31/10GK102502624SQ20111032939
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月22日
發(fā)明者李開喜 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所