專利名稱：一種二氧化硅包覆鐵氧化物納米核殼結構材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二氧化硅包覆鐵氧化物納米核殼結構材料的制備方法。
背景技術：
納米鐵氧化物作為一種廉價、環(huán)保的過渡金屬氧化物，其納米結構顆粒具有良好的耐侯性、耐光性、磁性和對紫外線具有良好的吸收和屏蔽效應，可廣泛應用于顏料、電子、 高磁記錄材料、傳感器以及催化劑等方面，在生物工程、藥物釋放等領域也有著較好的應用前景。但是由于納米粒子顆粒小，比表面積大，從制備體系中分離后易團聚、不穩(wěn)定等缺點使納米粒子的應用受到了限制，二氧化硅具有良好的生物相容性及抗分解能力，在納米鐵氧化物表面包覆一層二氧化硅形成核殼結構的納米材料不僅有利于分散穩(wěn)定鐵氧化物納米材料，提高了其生物相容性，而且由于二氧化硅表面存在豐富的羥基，可使核殼復合粒子進一步功能化，使其在藥物控釋、生物靶向材料、環(huán)境污水處理及鐵基催化劑的穩(wěn)定等方面廣泛應用，而受到人們的廣泛關注，成為新材料制備中的研究熱點之一。納米粒子表面包裹的方法主要有溶膠凝膠法、微乳液法、氣溶膠熱分解法等，這些方法中，溶膠-凝膠法具有反應區(qū)間大、時間短、產率高等特點，而頗為人們所重視，但目前在鐵氧化物納米粒子表面包裹二氧化硅的相關報道中相當一部分的研究得到的復合粒子結構并不理想，合成出的核殼結構形貌不規(guī)則、可控性差、內核團聚較嚴重；操作過程復雜，例如專利CN1477082A “超聲處理制備鐵氧體-二氧化硅核殼納米粒子的方法”需要對鐵氧化納米粒子進行超聲處理等步驟且內核團聚嚴重導致形貌不規(guī)則；過程成本高、不易于放大生產等，這都影響了后期的實用化進程的推進。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成過程簡單、成本低、操作簡單、易于放大合成的二氧化硅包覆鐵氧化物納米核殼結構材料的制備方法。本發(fā)明提出的二氧化硅包覆鐵氧化物核殼結構納米粒子，其核為鐵氧化物，平均粒徑在5-80nm之間調控，外部包覆層為二氧化硅或介孔二氧化硅或兩者的多層包覆，厚度可通過納米鐵氧化物與正硅酸乙酯的比例進行調控。本發(fā)明一種二氧化硅包覆鐵氧化物納米核殼結構材料的制備方法，其包括下列步驟；
(1)鐵氧化物納米粒子的制備將鐵鹽、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中攪拌混合均勻，鐵鹽在溶液中摩爾濃度為O. 01-0. lmol/L,乙酸與乙醇的用量體積比O. 002-1:1，聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的質量濃度為1.5-20g/L;然后將溶液移入聚四氟乙烯反應釜中，在加熱反應條件加熱溫度160-220°C，攪拌轉速10-100轉/分，加熱時間3_48小時進行加熱反應，得到鐵氧化物納米粒子懸浮液；
(2)核殼結構的制備向步驟(I)鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入乙醇、去離子水、其中鐵氧化物納米粒子的濃度O. l_8g/L，體系中醇與水的體積比O. 5-10/1，加入堿調節(jié)pH值在7-12，按正硅酸乙酯鐵氧化物納米粒子的質量比為I : 1-40，在攪拌的條件下緩慢加入正娃酸乙酯后，反應12-72小時,過濾干燥,經400-600°C焙燒后得到二氧化娃包覆的鐵氧化物納米核殼結構材料；
或者向步驟(I)鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入乙醇、去離子水、十六烷基三甲基溴化銨，使鐵氧化物納米粒子的濃度O. l_8g/L，體系中醇與水的體積比O. 5-10 :1，加入堿調節(jié)PH值在7-12，在攪拌的條件下緩慢加入正硅酸乙酯反應12-72小時，過濾干燥，經 400-600°C焙燒后得到介孔二氧化硅包覆鐵氧化物納米核殼結構材料，其中正硅酸乙酯 十六烷基三甲基溴化銨鐵氧化物納米粒子的質量比為I : 0.5-10 : 1-40。
本發(fā)明還可以依次重復步驟(2)過程得到二氧化硅多層包覆的鐵氧化物納米核殼結構材料。如上所述步驟(I)鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵中的一種或它們的混合物。如上所述步驟(2)堿為氨水、氫氧化鈉或三乙醇胺。本發(fā)明的優(yōu)點通過調節(jié)制備條件，可控制鐵氧化物核的粒徑及形貌、外部包覆材料及包覆層的織構參數(shù)、制備出的核殼結構明顯、殼層連續(xù)完整、分散性好，且制備過程中核納米粒子不需再分散等手段處理、合成過程簡單、成本低、操作簡單、易于放大合成。


圖I是本發(fā)明按實施例制備的核殼結構納米粒子的背散射掃描電鏡照片。從附圖中可以看到納米顆粒規(guī)則且具有明顯的核殼結構，其粒徑均勻、分散性好。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例I
I、鐵氧化物納米粒子的制備將I. Olg硝酸鐵、O. 5ml乙酸和5g聚乙烯吡咯烷酮溶于 250ml乙醇溶劑中攪拌混合均勻，然后將溶液移入聚四氟乙烯反應釜中加熱至200°C反應， 攪拌轉速100r/min,反應3小時后得到6nm鐵氧化物納米粒子懸浮液。2、核殼結構的制備向上述鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入520ml乙醇、200ml去離子水、O. Sg十六烷基三甲基溴化銨、用三乙醇胺調節(jié)pH值在8，在攪拌的條件下緩慢加入
2.5g正娃酸乙酯反應12小時,過濾干燥,經450°C焙燒后得到包覆層為5nm介孔二氧化娃的核殼結構。實施例2
I、鐵氧化物納米粒子的制備將O. 5g氯化亞鐵、O. 5ml乙酸和2. 02g聚乙烯吡咯烷酮溶于200ml乙醇溶劑中攪拌混合均勻，然后將液移入聚四氟乙烯反應釜中加熱至180°C反應，攪拌轉速80r/min,反應48小時后得到12nm納米鐵氧化物粒子懸浮液。2、核殼結構的制備向上述鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入200ml乙醇、200ml去離子水、用氨水調節(jié)PH值在9，在攪拌的條件下緩慢加入2. 5g正硅酸乙酯反應24小時，過濾干燥，經500°C焙燒后得到包覆層為6. 5nm 二氧化硅的核殼結構。實施例3I、鐵氧化物納米粒子的制備將I. Olg硝酸鐵、2ml乙酸和O. 5g聚乙烯吡咯烷酮溶于 IOOml乙醇溶劑中攪拌混合均勻，然后將溶液移入聚四氟乙烯反應釜中加熱至160°C反應， 攪拌轉速40r/min,反應24小時后得到60nm立方鐵氧化物粒子懸浮液。2、核殼結構的制備向上述鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入320ml乙醇、400ml 去離子水、O. 2g十六烷基三甲基溴化銨、用氨水調節(jié)pH值在10，在攪拌的條件下緩慢加入 O. 625g正硅酸乙酯反應72小時，過濾干燥，經550°C焙燒后得到包覆層為20nm介孔二氧化娃的核殼結構。實施例4
I、鐵氧化物納米粒子的制備將O. 675g氯化鐵、3ml乙酸和O. 25g聚乙烯吡咯烷酮溶于IOOml乙醇溶劑中攪拌混合均勻，將溶液移入聚四氟乙烯反應釜中加熱至200°C反應，攪拌轉速20r/min,反應24小時后得到60nm球形鐵氧化物粒子納米粒子懸浮液。2、核殼結構的制備向上述鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入160ml乙醇、200ml去離子水、I. 5g十六烷基三甲基溴化銨、用氫氧化鈉調節(jié)pH值在11，在攪拌的條件下緩慢加入2. 5g正娃酸乙酯反應48小時,過濾干燥,經500°C焙燒后得到包覆層為60nm介孔二氧化娃的核殼結構。實施例5
I、鐵氧化物納米粒子的制備將4. 04g硝酸鐵、12ml乙酸和O. 15g聚乙烯吡咯烷酮溶于IOOml乙醇溶劑中攪拌混合均勻，將溶液移入聚四氟乙烯反應釜中加熱至180°C反應，攪拌轉速10r/min,反應36小時后得到76nm鐵氧化物粒子懸浮液。2、核殼結構的制備向上述鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入80ml乙醇、200ml去離子水、3. 2g十六烷基三甲基溴化銨、用氨水調節(jié)pH值在8，在攪拌的條件下緩慢加入IOg 正娃酸乙酯反應48小時,過濾干燥,經500°C焙燒后得到包覆層為72nm介孔二氧化娃的核殼結構。實施例6
I、鐵氧化物納米粒子的制備將I. Olg硝酸鐵、50ml乙酸和I. Olg聚乙烯吡咯烷酮溶于50ml乙醇溶劑中攪拌混合均勻，將溶液移入聚四氟乙烯反應釜中加熱至220°C反應，攪拌轉速10r/min,反應12小時后得到32nm鐵氧化物粒子懸浮液。2、核殼結構的制備向上述鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入IOOml乙醇、300ml去離子水、O. 2g十六烷基三甲基溴化銨、用氨水調節(jié)pH值在7. 5，在攪拌的條件下緩慢加入
O.625g正硅酸乙酯反應60小時，過濾干燥，經550°C焙燒后得到包覆層為26nm介孔二氧化娃的核殼結構。按本發(fā)明實施例得到的核殼結構的形貌和織構參數(shù)列于表I。
權利要求
1.一種二氧化硅包覆鐵氧化物納米核殼結構材料的制備方法，其特征在于其包括下列步驟(1)鐵氧化物納米粒子的制備將鐵鹽、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中攪拌混合均勻，鐵鹽在溶液中摩爾濃度為O. 01-0. lmol/L,乙酸與乙醇的用量體積比O. 002-1:1，聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的質量濃度為1.5-20g/L;然后將溶液移入聚四氟乙烯反應釜中，在加熱反應條件加熱溫度160-220°C，攪拌轉速10-100轉/分，加熱時間3_48小時進行加熱反應，得到鐵氧化物納米粒子懸浮液；(2)核殼結構的制備向步驟(I)鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入乙醇、去離子水、其中鐵氧化物納米粒子的濃度O. l_8g/L，體系中醇與水的體積比O. 5-10/1，加入堿調節(jié)pH值在7-12，按正硅酸乙酯鐵氧化物納米粒子的質量比為I : 1-40，在攪拌的條件下緩慢加入正娃酸乙酯后，反應12-72小時,過濾干燥,經400-600°C焙燒后得到二氧化娃包覆的鐵氧化物納米核殼結構材料；或者向步驟(I)鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入乙醇、去離子水、十六烷基三甲基溴化銨，使鐵氧化物納米粒子的濃度O. l_8g/L，體系中醇與水的體積比O. 5-10 :1，加入堿調節(jié)PH值在7-12，在攪拌的條件下緩慢加入正硅酸乙酯反應12-72小時，過濾干燥，經 400-600°C焙燒后得到介孔二氧化硅包覆鐵氧化物納米核殼結構材料，其中正硅酸乙酯 十六烷基三甲基溴化銨鐵氧化物納米粒子的質量比為I : 0.5-10 : 1-40。
2.如權利要求I所述的一種二氧化硅包覆鐵氧化物納米核殼結構材料的制備方法，其特征在于依次重復步驟(2)過程得到二氧化硅多層包覆的鐵氧化物納米核殼結構材料。
3.如權利要求I所述的一種二氧化硅包覆鐵氧化物納米核殼結構材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵中的一種或它們的混合物。
4.如權利要求I所述的一種二氧化硅包覆鐵氧化物納米核殼結構材料的制備方法，其特征在于如上所述步驟(2)堿為氨水、氫氧化鈉或三乙醇胺。
全文摘要
一種二氧化硅包覆鐵氧化物納米核殼結構材料的制備方法是將鐵鹽、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中攪拌均勻，鐵鹽在溶液中摩爾濃度為0.01-0.1mol/L，乙酸與乙醇的用量體積比0.002-1:1，聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的質量濃度為1.5-20g/L；然后將溶液移入聚四氟乙烯反應釜中，在加熱溫度160-220℃，攪拌轉速10-100轉/分，加熱時間3-48小時進行反應，得到濃度0.1-8g/L鐵氧化物納米粒子懸浮液；向懸浮液中加入乙醇、去離子水，體系中醇與水的體積比0.5-10/1，調節(jié)pH值在7-12，按正硅酸乙酯鐵氧化物納米粒子的質量比為11-40，攪拌、緩慢加入正硅酸乙酯后，反應12-72小時，過濾干燥，經400-600℃焙燒后得到二氧化硅包覆的鐵氧化物納米核殼結構材料。本發(fā)明具有合成過程簡單、成本低、操作簡單、易于放大合成的優(yōu)點。
文檔編號C01B33/12GK102602883SQ20121006471
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月13日 優(yōu)先權日2012年3月13日
發(fā)明者孫予罕, 張明偉, 房克功, 林明桂, 魏偉 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所