本發(fā)明涉及一種花刺狀二氧化硅球及其制備方法。

背景技術(shù)：

二氧化硅球因其良好的生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性以及高比面積和大孔容等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用在藥物緩釋、催化、吸附、分離以及制備其它新穎結(jié)構(gòu)納米材料的模板。

不同顆粒大小、以及外形的二氧化硅球，其性質(zhì)會(huì)有所不同，可以滿足不同的應(yīng)用。硬模板法和軟模板法是制備特殊形貌的二氧化硅常見的方法。

專利cn1511785公開了一種二氧化硅介孔材料，由空心的二氧化硅顆粒組成，所述顆粒的壁具有基本徑向排列的孔道，并且公開了制備上述二氧化硅介孔材料的方法：以不同形態(tài)的碳酸鈣作為硬模板，在其表面生長(zhǎng)和合成介孔材料，然后除去模板制備出具有不同形態(tài)的薄殼型介孔材料。硬模板法雖然可以做到精細(xì)的調(diào)控二氧化硅的形貌，但對(duì)模板的制備提出要更高的要求。

以微乳液滴為軟模板、水解硅源是制備二氧化硅球的方法更為常見。專利cn200910076384.4公開了一種空腔直徑連續(xù)變化的中空介孔二氧化硅球的制備方法，該方法具體包括以下幾個(gè)步驟：(1)將0.05～2g的十六烷基三甲基溴化銨溶于12～70ml的乙醇中，攪拌十分鐘充分溶解；而后加入0.5～9ml的正硅酸乙酯進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁?2)配制0.01～0.4m的氨水溶液；(3)高速攪拌氨水溶液，然后把步驟(1)所制得的混合液快速加入氨水溶液中；5分鐘后停止攪拌，生成白色的絮狀物浮于液體表面；其中，混合液和氨水溶液的體積比為1∶5～1∶20；(4)將過濾出的白色沉淀物以2℃/min的速率升溫至600℃并保溫一小時(shí)，即得到中空介孔二氧化硅球。

專利cn200810055414.9公開一種空心二氧化硅球的制備方法，它是以正硅酸乙酯為合成二氧化硅原料，以乙炔為生成碳微球原料，以十六烷基三甲基溴化銨為碳微球表面改性劑，以氨水為酸堿度堿性調(diào)解劑，以無水乙醇為溶劑、洗滌劑，以去離子水為清洗劑、洗滌劑，以氬氣為保護(hù)氣體，先在管式高溫爐中用乙炔、氬氣制成碳微球，經(jīng)研磨過篩后與十六烷基三甲基溴化銨、無水乙醇、去離子水混合，經(jīng)超聲分散后，滴加氨水、正硅酸乙酯，恒溫?cái)嚢?，水冷凝回流冷卻，靜置，離心分離，洗滌，干燥，制成二氧化硅包覆碳微球，經(jīng)550℃焙燒，制成空心二氧化硅球。

專利cn201310582065.7公開了一種樹枝狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅球形納米顆粒的制備方法，該方法使用的模板劑為十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨鹽、堿源為有機(jī)小分子胺、硅源為四烷基硅酸酯，加入的共表面活性劑為三嵌段中性聚合物f127；原料的摩爾組成為硅源:模板劑:有機(jī)小分子胺:f127:水=1:0.03～0.06:0.001～8.0:0.0001～0.1:20～1000，顆粒的粒徑在20～200nm范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)有效調(diào)控。

軟模板法可以通過不同的硅源、模板劑、堿源、制備過程最終形成不同形貌的二氧化硅球，而且制備過程簡(jiǎn)單、可控。但是已知通過軟模板法所制成的二氧化硅球其形貌不多，無法完全滿足對(duì)二氧化硅球不同的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)上述問題提供一種花刺狀二氧化硅球及其制備方法。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下：一種花刺狀二氧化硅球，所述二氧化硅球具有若干由二氧化硅線形成的刺狀結(jié)構(gòu)，刺狀結(jié)構(gòu)從球中心發(fā)射出來形成規(guī)整的單分散球形，刺狀結(jié)構(gòu)之間形成互通的介孔通道。

所述二氧化硅球尺寸為200-700nm。

所述二氧化硅球比表面積從250-600m²/g。

一種上述花刺狀二氧化硅球的制備方法，包括如下步驟：

1)乳化：按質(zhì)量份數(shù)，將1份尿素、1-3份十六烷基溴代吡啶以及40-60份去離子水?dāng)嚢枞芙庑纬蒩溶液，將1份正戊醇、15-25份環(huán)己烷以及1.5-2.5份有機(jī)硅酸酯混合形成b溶液，將配置好的a溶液滴加到b溶液中，并且繼續(xù)攪拌0.5-5h，得到白色乳狀液；

2)成球：將1）得到的白色乳狀液在烘箱內(nèi)加熱60-180℃，靜置時(shí)間為3-10h，得到白色沉淀；

3)純化：將2）得到的白色沉淀冷卻，抽濾，用水和乙醇分別至少洗滌1次，干燥后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中煅燒400-600℃，以除去一些表面活性劑，得到白色粉末狀固體。

步驟1）中，將配置好的a溶液滴加到b溶液中時(shí)的滴加速度為2-20ml/min。

步驟1）中，將配置好的a溶液滴加到b溶液中時(shí)的攪拌速度為500-3000rpm。

所述有機(jī)硅酸酯可以為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸異丙酯、正硅酸丁酯中的任意一種。

步驟2）中，將1）得到的白色乳狀液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜靜置在常規(guī)烘箱中加熱60-180℃，靜置時(shí)間為3-10h。

本發(fā)明的有益效果如下：（1）花刺狀二氧化硅球有以下優(yōu)點(diǎn)：第一、與相同尺寸的普通球形相比，具有更高的比表面積和孔容；第二、作為模板可以制備出其它花型納米結(jié)構(gòu)材料，有較好的應(yīng)用前景；第三，刺與刺之間形成的開放且互通的孔結(jié)構(gòu)可以大大降低擴(kuò)散阻力，從而使該類結(jié)構(gòu)二氧化硅在催化、吸附、藥物緩釋以及作為模板制備納米材料領(lǐng)域有著更廣泛的應(yīng)用。

（2）制備方法簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和、可控，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

（3）本發(fā)明的二氧化硅球可以通過乳化過程中的攪拌速度來簡(jiǎn)便地調(diào)控花刺狀二氧化硅球的尺寸，以滿足不同的應(yīng)用需求。

附圖說明

附圖1為本發(fā)明具體實(shí)施例1所獲得樣品的掃面電鏡圖。

附圖2為本發(fā)明具體實(shí)施例2所獲得樣品的掃面電鏡圖。

附圖3為本發(fā)明具體實(shí)施例3所獲得樣品的掃面電鏡圖。

附圖4為本發(fā)明具體實(shí)施例4所獲得樣品的掃面電鏡圖。

附圖5為本發(fā)明具體實(shí)施例5所獲得樣品的掃面電鏡圖。

附圖6為本發(fā)明具體實(shí)施例6所獲得樣品的掃面電鏡圖。

附圖7為本發(fā)明具體實(shí)施例7所獲得樣品的掃面電鏡圖。

附圖8為本發(fā)明具體實(shí)施例8所獲得樣品的掃面電鏡圖。

附圖9為本發(fā)明具體實(shí)施例9所獲得樣品的掃面電鏡圖。

附圖10為本發(fā)明具體實(shí)施例10所獲得樣品的掃面電鏡圖。

附圖11為本發(fā)明具體實(shí)施例11所獲得樣品的掃面電鏡圖。

附圖12為本發(fā)明具體實(shí)施例12所獲得樣品的掃面電鏡圖。

附圖13為本發(fā)明具體實(shí)施例13所獲得樣品的掃面電鏡圖。

附圖14為本發(fā)明具體實(shí)施例14所獲得樣品的掃面電鏡圖。

附圖15為本發(fā)明具體實(shí)施例1所獲得樣品的x-射線粉末衍射圖，所有的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)的方石英晶系的sio2（pdfno.71-0785）相吻合。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，本領(lǐng)域的技術(shù)工程師根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

稱取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合攪拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四甲酯10g，溶解在環(huán)己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以500rpm轉(zhuǎn)速攪拌中，將a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室溫下在該攪拌速度下繼續(xù)攪拌1h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后至于常規(guī)的烘箱中加熱120℃下反應(yīng)6h，冷卻后，過濾，洗滌，干燥，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中焙燒500℃，獲得高度均一的花刺狀二氧化硅球，尺寸集中在700nm左右。掃面電鏡圖見圖1和x-射線衍射圖見圖15。

實(shí)施例2：

稱取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合攪拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四甲酯10g，溶解在環(huán)己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以1500rpm轉(zhuǎn)速攪拌中，將a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室溫下在該攪拌速度下繼續(xù)攪拌1h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后至于常規(guī)的烘箱中加熱120℃下反應(yīng)6h，冷卻后，過濾，洗滌，干燥，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中焙燒500℃，獲得高度均一的花刺狀二氧化硅球，尺寸集中在500nm左右。掃面電鏡圖見圖2。

實(shí)施例3：

稱取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合攪拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四甲酯10g，溶解在環(huán)己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm轉(zhuǎn)速攪拌中，將a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室溫下在該攪拌速度下繼續(xù)攪拌1h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后至于常規(guī)的烘箱中加熱120℃下反應(yīng)6h，冷卻后，過濾，洗滌，干燥，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中焙燒500℃，獲得高度均一的花刺狀二氧化硅球，尺寸集中在350nm左右。掃面電鏡圖見圖3。

實(shí)施例4：

稱取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合攪拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四甲酯10g，溶解在環(huán)己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2500rpm轉(zhuǎn)速攪拌中，將a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室溫下在該攪拌速度下繼續(xù)攪拌1h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后至于常規(guī)的烘箱中加熱120℃下反應(yīng)6h，冷卻后，過濾，洗滌，干燥，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中焙燒500℃，獲得高度均一的花刺狀二氧化硅球，尺寸集中在200nm左右。掃面電鏡圖見圖4。

小結(jié)：實(shí)施例1-4中形成乳液過程中攪拌速度不同，結(jié)果發(fā)現(xiàn)攪拌速度越大，二氧化硅球尺寸變小，但球形結(jié)構(gòu)和尺寸都是高度均一的。

實(shí)施例5：

稱取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合攪拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四甲酯10g，溶解在環(huán)己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm轉(zhuǎn)速攪拌中，將a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室溫下在該攪拌速度下繼續(xù)攪拌1h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后至于常規(guī)的烘箱中加熱120℃下反應(yīng)3h，冷卻后，過濾，洗滌，干燥，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中焙燒500℃，獲得結(jié)構(gòu)不均一的花刺狀二氧化硅球,尺寸集中在350nm左右。掃面電鏡圖見圖5。

實(shí)施例6：

稱取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合攪拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四甲酯10g，溶解在環(huán)己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm轉(zhuǎn)速攪拌中，將a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室溫下在該攪拌速度下繼續(xù)攪拌1h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后至于常規(guī)的烘箱中加熱120℃下反應(yīng)10h，冷卻后，過濾，洗滌，干燥，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中焙燒500℃，獲得高度均一的花刺狀二氧化硅球，尺寸集中在350nm左右。掃面電鏡圖見圖6。

小結(jié)：實(shí)施例3，5，6中反應(yīng)的時(shí)間不同，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)3h已有球形生成，但有許多小粒子分布在球形結(jié)構(gòu)外部；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，高度均一的花刺狀二氧化硅球已形成；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，對(duì)形貌沒有變化。

實(shí)施例7：

稱取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合攪拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四甲酯10g，溶解在環(huán)己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm轉(zhuǎn)速攪拌中，將a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室溫下在該攪拌速度下繼續(xù)攪拌1h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后至于常規(guī)的烘箱中加熱60℃下反應(yīng)6h，冷卻后，過濾，洗滌，干燥，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中焙燒500℃，獲得結(jié)構(gòu)不均一的花刺狀二氧化硅球，尺寸集中在350nm左右。掃面電鏡圖見圖7。

實(shí)施例8：

稱取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合攪拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四甲酯10g，溶解在環(huán)己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm轉(zhuǎn)速攪拌中，將a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室溫下在該攪拌速度下繼續(xù)攪拌1h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后至于常規(guī)的烘箱中加熱100℃下反應(yīng)6h，冷卻后，過濾，洗滌，干燥，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中焙燒500℃，獲得結(jié)構(gòu)不均一的花刺狀二氧化硅球，尺寸集中在350nm左右。掃面電鏡圖見圖8。

實(shí)施例9：

稱取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合攪拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四甲酯10g，溶解在環(huán)己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm轉(zhuǎn)速攪拌中，將a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室溫下在該攪拌速度下繼續(xù)攪拌1h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后至于常規(guī)的烘箱中加熱180℃下反應(yīng)6h，冷卻后，過濾，洗滌，干燥，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中焙燒500℃，獲得高度均一的花刺狀二氧化硅球，尺寸集中在350nm左右。掃面電鏡圖見圖9。

小結(jié)：實(shí)施例3，7-9為反應(yīng)溫度不同，結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度在60和100℃時(shí)，花刺狀二氧化硅球的結(jié)構(gòu)不均一，有許多小刺狀的二氧化硅附著在花刺狀二氧化球上。

實(shí)施例10：

稱取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合攪拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四丙酯10g，溶解在環(huán)己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm轉(zhuǎn)速攪拌中，將a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室溫下在該攪拌速度下繼續(xù)攪拌1h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后至于常規(guī)的烘箱中加熱120℃下反應(yīng)6h，冷卻后，過濾，洗滌，干燥，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中焙燒500℃，獲得高度均一的花刺狀二氧化硅球，尺寸集中在350nm左右。掃面電鏡圖見圖10。

實(shí)施例11：

稱取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合攪拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四丁酯10g，溶解在環(huán)己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm轉(zhuǎn)速攪拌中，將a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室溫下在該攪拌速度下繼續(xù)攪拌1h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后至于常規(guī)的烘箱中加熱120℃下反應(yīng)6h，冷卻后，過濾，洗滌，干燥，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中焙燒500℃，獲得高度均一的花刺狀二氧化硅球，尺寸集中在350nm左右。掃面電鏡圖見圖11。

實(shí)施例12：

稱取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合攪拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四異丙酯10g，溶解在環(huán)己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm轉(zhuǎn)速攪拌中，將a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室溫下在該攪拌速度下繼續(xù)攪拌1h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后至于常規(guī)的烘箱中加熱120℃下反應(yīng)6h，冷卻后，過濾，洗滌，干燥，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中焙燒500℃，獲得高度均一的花刺狀二氧化硅球，尺寸集中在350nm左右。掃面電鏡圖見圖12。

小結(jié)：實(shí)施例2，10-12，是有機(jī)硅酸酯種類不同，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硅源對(duì)二氧化硅球的形貌結(jié)構(gòu)基本沒有影響。

實(shí)施例13：

稱取十六烷基溴代吡啶2g，尿素2g，混合攪拌溶解在80ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四異丙酯7.5g，溶解在環(huán)己烷75ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm轉(zhuǎn)速攪拌中，將a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室溫下在該攪拌速度下繼續(xù)攪拌1h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后至于常規(guī)的烘箱中加熱120℃下反應(yīng)6h，冷卻后，過濾，洗滌，干燥，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中焙燒500℃，獲得高度均一的花刺狀二氧化硅球，尺寸集中在350nm左右。掃面電鏡圖見圖13。

實(shí)施例14：

稱取十六烷基溴代吡啶6g，尿素2g，混合攪拌溶解在120ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四異丙酯12.5g，溶解在環(huán)己烷125ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm轉(zhuǎn)速攪拌中，將a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室溫下在該攪拌速度下繼續(xù)攪拌1h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后至于常規(guī)的烘箱中加熱120℃下反應(yīng)6h，冷卻后，過濾，洗滌，干燥，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中焙燒500℃，獲得高度均一的花刺狀二氧化硅球，尺寸集中在350nm左右。掃面電鏡圖見圖14。

小結(jié)：實(shí)施例2，13-14所涉及的是各種原料的配比不同，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在設(shè)定的配比范圍內(nèi)對(duì)二氧化硅球的形貌結(jié)構(gòu)基本沒有影響。