本發(fā)明屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池高鎳正極材料的等離子體強化氧化焙燒方法。
背景技術(shù)：
隨著便攜式電子產(chǎn)品和新能源汽車等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰離子電池的市場需求高速增長，對正極材料的需求也隨之快速增長。
高鎳正極材料通常指鎳含量比較高的層狀正極材料，包括三元鎳鈷錳酸鋰(按鎳鈷錳的比例有622型、701515型、811型等)、鎳鈷鋁酸鋰nca、以及各種摻雜修飾的配方眾多的材料。高鎳材料的優(yōu)點是材料的比容量和能量密度比較高，鎳含量越高的材料這一優(yōu)點越突出，被認(rèn)為是高能量密度鋰離子電池的理想正極材料。
合成高鎳正極材料的條件比較苛刻，其中一個重要的原因是在焙燒反應(yīng)時ni2+比較難以完全氧化為ni3+，導(dǎo)致部分ni2+和li+產(chǎn)生混排，少量ni2+占據(jù)li+的位置，就會嚴(yán)重影響材料的電化學(xué)性能，造成比容量下降、循環(huán)性能惡化、倍率性能降低。
為促進ni2+的氧化，減少離子混排度，通常要求焙燒時通入純氧氣(o2)。這一方面增大了制氧的成本，而且對爐子的抗氧化能力提出了很高的要求。同時由于氧氣的活性不夠強，純氧中其實只有很小一部分真正參與了氧化作用，大部分白白排放損失了。由于氧氣的活性不夠強，即使是在純氧氣氛下焙燒，ni2+也不能被完全氧化，離子混排問題沒有得到徹底解決，材料電化學(xué)性能的進一步提高受到制約。由于碳酸鋰在焙燒時會分解出二氧化碳，具有一定的還原性，不利于ni2+的氧化，因此高鎳材料制備時需要采用氫氧化鋰而不是碳酸鋰。氫氧化鋰的成本比碳酸鋰高，而且有氣味和腐蝕性，導(dǎo)致工人勞動條件惡劣，匣缽壽命嚴(yán)重縮短。
考慮到常溫下臭氧(o3)的氧化能力很強，人們曾在合成高鎳材料的爐子上接上臭氧發(fā)生器，將臭氧通入爐內(nèi)，試圖利用臭氧的強氧化性促進ni2+的氧化，但效果并不明顯?？赡苁怯捎趏2和o3都為中性分子，在高溫下的氧化能力相差不大。
另一種降低離子混排度的方法是采取富鋰配方，即在配料時加入過量的鋰源(過量10～15％)，通過li+的大量過量來抑制ni2+在li+位的占位。該方法有一定效果，但缺點也十分明顯。首先是加入了過量的鋰源，導(dǎo)致成本增加；其次是過量的鋰殘留在正極材料中，導(dǎo)致材料堿性增強，后續(xù)加工性能劣化。通常后續(xù)還需水洗等工序除掉殘留的鋰，不僅費時費力，還會引起材料性能劣化。另外由于殘留的鋰化合物沒有電化學(xué)活性，也會導(dǎo)致材料的比容量降低。通常鋰配比高的材料比容量較低，循環(huán)性能和倍率性能較好；鋰配比低的材料比容量較高，但循環(huán)性能和倍率性能較差。因此，通過富鋰配方也不是一種理想的方法。
低溫等離子體化學(xué)是20世紀(jì)60年代以來在物理學(xué)、化學(xué)、電子學(xué)、真空技術(shù)等學(xué)科交叉發(fā)展的基礎(chǔ)上形成的一門新興學(xué)科。采用等離子體技術(shù)可使物質(zhì)通過吸收電能實現(xiàn)一系列傳統(tǒng)化學(xué)所不能實現(xiàn)的新的化學(xué)反應(yīng)。等離子體氣體放電空間蘊含著豐富的高度激發(fā)的分子、原子和離子，利用這些高活性基團可以進行特殊化學(xué)反應(yīng)，與傳統(tǒng)化學(xué)方法具有完全不同的獨特規(guī)律。
有文獻報道了一種大氣壓平板等離子體反應(yīng)器，在其中通入含氧氣體，在等離子體放電下，含氧氣體產(chǎn)生大量氧活性粒子，包括原子o和臭氧o3等中性粒子，o+、o2+、o3+等帶正電荷的粒子，以及o2-等帶負電荷的粒子等。將這種等離子體通入水中，會生成羥自由基(·oh)，具有很強的氧化性和很快的氧化速度。將這種等離子體用于水處理，可以迅速氧化分解幾乎所有的生物大分子、有機物和無機物，最終將其降解為co2、h2o和無機鹽，在此基礎(chǔ)上發(fā)展出了一類高級氧化技術(shù)，在船舶壓載水高級氧化處理、生活飲用水高級氧化處理等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。
目前尚未見將此類技術(shù)應(yīng)用于鋰離子電池高鎳正極材料制備領(lǐng)域以解決鋰離子電池高鎳正極材料在焙燒時ni2+難以充分氧化導(dǎo)致陽離子混排度較高的缺陷的文獻報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鋰離子電池正極材料的等離子體強化氧化焙燒方法，克服鋰離子電池高鎳正極材料在焙燒時ni2+難以充分氧化導(dǎo)致陽離子混排度較高的缺陷。本發(fā)明提高了高鎳正極材料的綜合性能。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)手段為：
一種鋰離子電池高鎳正極材料的強化氧化焙燒方法，其特征在于，將前驅(qū)體和鋰源粉體均勻混合，置于焙燒裝置中進行焙燒，持續(xù)通入含氧氣體，通過等離子體放電使所述含氧氣體產(chǎn)生帶正電荷的活性氧，合成高鎳正極材料。
優(yōu)選地，所述焙燒裝置為石英管式爐；更優(yōu)選地，所述焙燒裝置為程序控溫的石英管式爐。
進一步的，上述一種鋰離子電池高鎳正極材料的強化氧化焙燒方法，包括如下步驟：
(1)將前驅(qū)體和鋰源粉體均勻混合，置于連接有大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置的所述石英管式爐中；
(2)向所述石英管式爐中通入所述含氧氣體，反應(yīng)后的氣體從所述石英管式爐排出，反應(yīng)過程中爐內(nèi)氣體壓力保持常壓；
(3)調(diào)節(jié)所述大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置的電壓、頻率、功率，使所述含氧氣體在所述石英管式爐中發(fā)生等離子體放電，生成活性氧；
(4)將所述石英管式爐進行升溫，保溫焙燒，合成鋰離子電池高鎳正極材料；
(5)焙燒結(jié)束后，待爐溫降至150℃以下，關(guān)閉所述大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述鋰源為氫氧化鋰和碳酸鋰中的一種或兩種。
優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述含氧氣體為空氣、富氧空氣或純氧氣，流量為0.05～5l/min。
優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置采用交流電源或脈沖電源，所述電壓為10～50kv，所述頻率為1～50khz，所述功率為100～1000w。
優(yōu)選地，所述步驟(4)中，所述升溫速率為100～400℃/h，保溫溫度為700～900℃，焙燒時間為4～48h。
上述技術(shù)方案中，所述步驟(4)保溫焙燒時，等離子體放電產(chǎn)生的活性氧有效強化鎳的氧化以及前驅(qū)體和鋰源的固相反應(yīng)。
優(yōu)選地，所述步驟(4)中，所述鋰離子電池高鎳正極材料為linixm1-xo2，其中1.0≥x≥0.6，m為co、mn、al、mg、ti、v、cr、fe、cu、zn、sr、y、zr中的一種或幾種，包括但不限于lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.90co0.05mn0.05o2、lini0.80co0.15al0.05o2。
在一個實施方案中，所述鋰離子電池高鎳正極材料為鎳鈷鋁酸鋰(分子式lini0.80co0.15al0.05o2，簡稱nca)。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題還包括采用以下技術(shù)方案：
一種用于合成鋰離子電池高鎳正極材料的等離子體強化氧化焙燒裝置，包括石英管式爐和大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置；所述石英管式爐包括石英管、位于所述石英管一端的進氣管，位于所述石英管另一端的排氣管；所述大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置包括高壓電源和內(nèi)置于所述石英管式爐中的大氣壓放電等離子體發(fā)生器。
進一步地，所述石英管置于石英管式爐膛中，所述石英管式爐膛配有程序控溫裝置。
進一步地，所述石英管的內(nèi)徑為50mm。
進一步地，所述大氣壓放電等離子體發(fā)生器為平板-平板結(jié)構(gòu)，位于所述石英管內(nèi)部且靠近所述進氣管的一端，所述大氣壓放電等離子體發(fā)生器包括位于所述石英管內(nèi)部平行且相對設(shè)置的上電極和下電極，從所述上電極和所述下電極分別引出導(dǎo)線，接至位于所述石英管外部的所述高壓電源上。
進一步地，所述上電極和所述下電極為長50mm、寬20mm、厚2mm的抗氧化耐熱不銹鋼片，表面覆蓋純度99％的al2o3陶瓷作為介質(zhì)形成阻擋層，所述阻擋層長60mm、寬25mm、厚0.5mm，氣隙間距為5mm。
所述前驅(qū)體和鋰源粉體均勻混合形成混合物，置于所述石英管中間底部，所述大氣壓放電等離子體發(fā)生器盡量靠近所述混合物，以充分利用產(chǎn)生的等離子體。
本發(fā)明的基本原理：要降低高鎳正極材料中的陽離子混排度，關(guān)鍵是要將ni2+充分氧化，這需要更強的氧化氣氛。如將焙燒爐與大氣壓放電等離子體發(fā)生器連接起來，將通入爐內(nèi)的含氧氣體先經(jīng)過大氣壓放電等離子體發(fā)生器，在高壓電場作用下，中性原子或分子中的電子被剝離，生成帶正電荷的o+、o2+、o3+等活性粒子，這些粒子的氧化能力比氧氣(o2)、臭氧(o3)和原子氧(o)更強，更易于從ni2+中奪取電子，從而將ni2+氧化為ni3+。用這種含大量氧活性粒子、氧化能力和活性得到顯著提升的等離子氣體有效強化ni2+的氧化以及前驅(qū)體和鋰源的固相反應(yīng)，就可以合成ni2+得到充分氧化、陽離子混排度低的高鎳正極材料。
本發(fā)明主要利用大氣壓放電等離子體發(fā)生器生成的帶正電荷的活性氧粒子的強化氧化作用，與在焙燒爐子上簡單地接上臭氧發(fā)生器是完全不同的，效果也要顯著得多。本發(fā)明是通過等離子體中帶正電荷的活性氧粒子，對固相反應(yīng)物進行強化氧化并促進焙燒固相反應(yīng)，與水溶液中主要利用羥自由基(·oh)的高級氧化技術(shù)也是完全不同的。鋰離子電池高鎳正極材料的等離子體強化氧化焙燒方法還是一種新的思路，尚未見文獻報道。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明將焙燒爐與大氣壓放電等離子體發(fā)生器連接起來，將通入爐內(nèi)的含氧氣體先經(jīng)過大氣壓放電等離子體發(fā)生器，離解為含大量氧活性粒子(包括o+、o2+、o3+等)的等離子體，用這種氧化能力和活性得到顯著提升的氣體有效強化ni2+的氧化以及前驅(qū)體和鋰源的固相反應(yīng)，可以合成ni2+得到充分氧化、陽離子混排度低的高鎳正極材料；
(2)由于等離子體反應(yīng)產(chǎn)生大量氧活性粒子，氧化能力和氧化速度顯著提升，焙燒時可用普通的空氣或富氧空氣即可，不再必須要純氧氣氛，降低了制氧的成本，對氣氛要求顯著降低；
(3)由于等離子體反應(yīng)產(chǎn)生大量氧活性粒子，氧化能力和氧化速度顯著提升，高鎳材料制備時也可采用碳酸鋰為鋰源，顯著降低了鋰源成本，而且勞動條件大為改善，腐蝕性顯著降低，匣缽壽命明顯延長；
(4)由于等離子體反應(yīng)產(chǎn)生大量氧活性粒子，氧化能力和氧化速度顯著提升，沒有必要再采用富鋰配方來抑制ni2+在li+位的占位。當(dāng)然由于鋰在高溫時容易揮發(fā)損失，鋰仍需少量過量，一般過量2～5％。因此鋰源的用量可顯著減少，節(jié)約了成本，鋰殘留減少，材料堿性減弱，后續(xù)加工性能改善，比容量也有所提升；
(5)本發(fā)明對提高高鎳正極材料的綜合性能具有重要意義，特別對降低高鎳正極材料的陽離子混排度，提高材料的循環(huán)性能和倍率性能，降低材料堿性和改善材料加工性能具有顯著效果。
附圖說明
圖1是本發(fā)明等離子體強化氧化焙燒裝置結(jié)構(gòu)圖。
圖中各個附圖標(biāo)記對應(yīng)的名稱：1-石英管；2-前驅(qū)體和鋰源；3-高壓電源；4-大氣壓放電等離子體發(fā)生器；5-進氣管；6-排氣管。
具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合具體實施例和附圖作進一步說明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于對本發(fā)明進一步說明，而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容后，該領(lǐng)域的技術(shù)人員對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改動或調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
本發(fā)明是一種鋰離子電池高鎳正極材料的強化氧化焙燒方法，是將前驅(qū)體和鋰源粉體均勻混合，置于焙燒裝置中進行焙燒，持續(xù)通入含氧氣體，通過等離子體放電使所述含氧氣體產(chǎn)生帶正電荷的活性氧，合成高鎳正極材料。
所述焙燒裝置為程序控溫的石英管式爐。
具體實施方式如下：
(1)將前驅(qū)體和鋰源粉體均勻混合，置于連接有大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置的所述石英管式爐中；
(2)向所述石英管式爐中通入含氧氣體，反應(yīng)后的氣體從所述石英管式爐排出，反應(yīng)過程中爐內(nèi)氣體壓力保持常壓；
(3)調(diào)節(jié)所述大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置的電壓、頻率、功率，使所述含氧氣體在所述石英管式爐中發(fā)生等離子體放電，生成活性氧；
(4)將所述石英管式爐進行升溫，保溫焙燒，合成鋰離子電池高鎳正極材料；
(5)焙燒結(jié)束后，待爐溫降至150℃以下，關(guān)閉所述大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置。
在本發(fā)明中均結(jié)合以圖1所示的等離子體強化氧化焙燒裝置進行說明：
所述一種鋰離子電池高鎳正極材料的強化氧化焙燒方法在等離子體強化氧化焙燒裝置中進行，所述等離子體強化氧化焙燒裝置包括石英管式爐和大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置；所述石英管式爐包括石英管1、位于所述石英管1一端的進氣管5，位于所述石英管1另一端的排氣管6；所述大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置包括高壓電源3和內(nèi)置于所述石英管式爐中的大氣壓放電等離子體發(fā)生器4。
所述石英管1置于石英管式爐膛中，所述石英管式爐膛配有程序控溫裝置。
所述石英管1的內(nèi)徑為50mm。
所述大氣壓放電等離子體發(fā)生器4為平板-平板結(jié)構(gòu)，位于所述石英管1內(nèi)部且靠近所述進氣管5的一端，所述大氣壓放電等離子體發(fā)生器4包括位于所述石英管1內(nèi)部平行且相對設(shè)置的上電極和下電極，從所述上電極和所述下電極分別引出導(dǎo)線，接至位于所述石英管1外部的所述高壓電源3上。
所述上電極和所述下電極為長50mm、寬20mm、厚2mm的抗氧化耐熱不銹鋼片，表面覆蓋純度99％的al2o3陶瓷作為介質(zhì)形成阻擋層，所述阻擋層長60mm、寬25mm、厚0.5mm，氣隙間距為5mm。
前驅(qū)體和鋰源2粉體均勻混合形成混合物，置于石英管1中間底部，所述大氣壓放電等離子體發(fā)生器4盡量靠近所述混合物，以充分利用所述大氣壓放電等離子體發(fā)生器4產(chǎn)生的等離子體。
所述等離子體強化氧化焙燒裝置運行原理是：含氧氣體從進氣管5以一定流量通入，先經(jīng)過大氣壓放電等離子體發(fā)生器4離解為活性氧，再經(jīng)過前驅(qū)體和鋰源2，反應(yīng)后的氣體從排氣管6排出。
下面就結(jié)合該裝置，以詳細實施例再進一步說明一種鋰離子電池高鎳正極材料的等離子體強化氧化焙燒方法。
實施例1
稱取0.1mol前驅(qū)體ni0.80co0.15al0.05(oh)2和0.105mol氫氧化鋰lioh·h2o，將前驅(qū)體和氫氧化鋰粉體均勻混合，置于石英管中(置于石英管式爐的爐膛中)。以100ml/min的流量向石英管式爐中通入含氧90％的富氧空氣，反應(yīng)后的氣體排出石英管式爐，爐內(nèi)氣體壓力保持常壓。采用交流電源，調(diào)節(jié)大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置的電壓為10kv、頻率為15khz、功率為100w，使含氧氣體在管中發(fā)生等離子體放電，生成活性氧。將石英管式爐以200℃/h的升溫速率升至800℃，保溫焙燒12h，然后自然冷卻至室溫。在此過程中等離子體放電產(chǎn)生的活性氧有效強化鎳的氧化以及前驅(qū)體和鋰源的固相反應(yīng)，合成高鎳正極材料鎳鈷鋁酸鋰(分子式lini0.80co0.15al0.05o2，簡稱nca)。焙燒結(jié)束后，待爐溫降至150℃以下，關(guān)閉大氣壓放電等離子體發(fā)生器。
測得該鎳鈷鋁酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為0.8％，ph為11.20，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)91.0％；扣式半電池0.1c克比容量205mah/g；鋁殼全電池1c克比容量175mah/g，300周循環(huán)容量保持率97.5％，500周循環(huán)容量保持率95.5％。
制備所得高鎳正極材料的陽離子混排度小，克比容量高，循環(huán)性能和倍率性能好，堿性低、加工性能好，具有優(yōu)異的綜合性能。
實施例2
以純o2氣體代替含氧90％的富氧空氣，其它條件同實施例1，合成高鎳正極材料鎳鈷鋁酸鋰。測得該鎳鈷鋁酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為0.7％，ph為11.18，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)91.8％；扣式半電池0.1c克比容量205mah/g；鋁殼全電池1c克比容量175mah/g，300周循環(huán)容量保持率97.6％，500周循環(huán)容量保持率95.7％。
制備所得高鎳正極材料也具有優(yōu)異的綜合性能，性能略優(yōu)于實施例1，但十分接近。表明在等離子體強化氧化焙燒作用下，由于等離子體產(chǎn)生大量活性氧，使得即使用含氧90％的富氧空氣也可以達到純o2氣體的氧化效果。因此在等離子體強化氧化焙燒作用下制備高鎳正極材料無需使用純o2氣體，可以顯著降低成本和對氣體的苛刻要求。
實施例3
以空氣代替含氧90％的富氧空氣，其它條件同實施例1，合成高鎳正極材料鎳鈷鋁酸鋰。測得該鎳鈷鋁酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為2.5％，ph為11.78，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)89.8％；扣式半電池0.1c克比容量201mah/g；鋁殼全電池1c克比容量165mah/g，300周循環(huán)容量保持率93.6％，500周循環(huán)容量保持率90.5％。
制備所得高鎳正極材料也具有較好的綜合性能，比實施例1的差一些，但還比較接近。表明在等離子體強化氧化焙燒作用下，由于等離子體產(chǎn)生大量活性氧，使得即使用空氣也可以達到較好的氧化效果。因此在等離子體強化氧化焙燒作用下制備高鎳正極材料時也可以使用空氣，可以顯著降低成本和對氣體的苛刻要求。但為得到性能更為優(yōu)異的高鎳正極材料，還是使用富氧氣體更好。
實施例4
以0.0525mol碳酸鋰li2co3代替實施例1中的0.105mol氫氧化鋰lioh·h2o，其它條件同實施例1，合成高鎳正極材料鎳鈷鋁酸鋰。
測得該鎳鈷鋁酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為1.0％，ph為11.40，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)90.0％；扣式半電池0.1c克比容量202mah/g；鋁殼全電池1c克比容量172mah/g，300周循環(huán)容量保持率96.5％，500周循環(huán)容量保持率94.5％。
制備所得高鎳正極材料也具有優(yōu)異的綜合性能，性能略差于實施例1，但十分接近。表明在等離子體強化氧化焙燒作用下，由于等離子體產(chǎn)生大量活性氧，使得即使用分解時會產(chǎn)生還原性co2氣體的鋰源碳酸鋰li2co3也可以達到氫氧化鋰lioh·h2o為鋰源的效果。因此在等離子體強化氧化焙燒作用下制備高鎳正極材料可以使用碳酸鋰li2co3為鋰源，可以顯著降低鋰源成本，改善勞動條件，降低腐蝕性并延長匣缽壽命。
實施例5
稱取0.1mol前驅(qū)體ni0.6co0.2mn0.2(oh)2和0.0525mol碳酸鋰li2co3，將前驅(qū)體和碳酸鋰粉體均勻混合，置于石英管中(置于石英管式爐的爐膛中)。以50ml/min的流量向石英管式爐中通入空氣，反應(yīng)后的氣體排出石英管式爐，爐內(nèi)氣體壓力保持常壓。采用脈沖電源，調(diào)節(jié)大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置的電壓為14kv、頻率為1khz、功率為300w，使空氣在管中發(fā)生等離子體放電，生成活性氧。將石英管式爐以100℃/h的升溫速率升至900℃，保溫焙燒48h，然后自然冷卻至室溫。在此過程中等離子體放電產(chǎn)生的活性氧有效強化鎳的氧化以及前驅(qū)體和鋰源的固相反應(yīng)，合成高鎳正極材料鎳鈷錳酸鋰(分子式lini0.6co0.2mn0.2o2，622型)。焙燒結(jié)束后，待爐溫降至150℃以下，關(guān)閉大氣壓放電等離子體發(fā)生器。
測得該鎳鈷錳酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為0.7％，ph為11.10，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)92.0％；扣式半電池0.1c克比容量160mah/g；鋁殼全電池1c克比容量145mah/g，300周循環(huán)容量保持率97.6％，500周循環(huán)容量保持率95.8％。
制備所得高鎳正極材料的陽離子混排度小，克比容量高(鎳含量較低，故容量低于nca)，循環(huán)性能和倍率性能好，堿性低、加工性能好，具有優(yōu)異的綜合性能。
實施例6
稱取0.1mol前驅(qū)體ni0.8co0.1mn0.1(oh)2和0.105mol氫氧化鋰lioh·h2o，將前驅(qū)體和氫氧化鋰粉體均勻混合，置于石英管中(置于石英管式爐的爐膛中)。以1l/min的流量向石英管式爐中通入含氧70％的富氧空氣，反應(yīng)后的氣體排出石英管式爐，爐內(nèi)氣體壓力保持常壓。采用交流電源，調(diào)節(jié)大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置的電壓為20kv、頻率為25khz、功率為200w，使含氧氣體在管中發(fā)生等離子體放電，生成活性氧。將石英管式爐以300℃/h的升溫速率升至750℃，保溫焙燒16h，然后自然冷卻至室溫。在此過程中等離子體放電產(chǎn)生的活性氧有效強化鎳的氧化以及前驅(qū)體和鋰源的固相反應(yīng)，合成高鎳正極材料鎳鈷錳酸鋰(分子式lini0.8co0.1mn0.1o2，811型)。焙燒結(jié)束后，待爐溫降至150℃以下，關(guān)閉大氣壓放電等離子體發(fā)生器。
測得該鎳鈷錳酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為1.2％，ph為11.40，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)90.0％；扣式半電池0.1c克比容量200mah/g；鋁殼全電池1c克比容量165mah/g，300周循環(huán)容量保持率95.5％，500周循環(huán)容量保持率93.6％。
制備所得高鎳正極材料的陽離子混排度小，克比容量高，循環(huán)性能和倍率性能好，堿性低、加工性能好，具有優(yōu)異的綜合性能。
實施例7
稱取0.1mol前驅(qū)體ni0.90co0.05mn0.05(oh)2和0.105mol氫氧化鋰lioh·h2o，將前驅(qū)體和氫氧化鋰粉體均勻混合，置于石英管中(置于石英管式爐的爐膛中)。以5l/min的流量向石英管式爐中通入含氧80％的富氧空氣，反應(yīng)后的氣體排出石英管式爐，爐內(nèi)氣體壓力保持常壓。采用脈沖電源，調(diào)節(jié)大氣壓放電等離子體發(fā)生裝置的電壓為50kv、頻率為50khz、功率為1000w，使含氧氣體在管中發(fā)生等離子體放電，生成活性氧。將石英管式爐以400℃/h的升溫速率升至700℃，保溫焙燒4h，然后自然冷卻至室溫。在此過程中等離子體放電產(chǎn)生的活性氧有效強化鎳的氧化以及前驅(qū)體和鋰源的固相反應(yīng)，合成高鎳正極材料鎳鈷錳酸鋰(分子式lini0.90co0.05mn0.05o2)。焙燒結(jié)束后，待爐溫降至150℃以下，關(guān)閉大氣壓放電等離子體發(fā)生器。
測得該鎳鈷錳酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為1.8％，ph為11.70，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)90.0％；扣式半電池0.1c克比容量210mah/g；鋁殼全電池1c克比容量175mah/g，300周循環(huán)容量保持率94.5％，500周循環(huán)容量保持率92.8％。
制備所得高鎳正極材料的陽離子混排度小，克比容量高(鎳含量高，故容量高)，循環(huán)性能和倍率性能好，堿性較低、加工性能好，具有優(yōu)異的綜合性能。
下面結(jié)合四個現(xiàn)有技術(shù)的實施例進行對比說明：
比較實施例1
關(guān)閉等離子體發(fā)生裝置，其它條件與實施例1完全相同，合成高鎳正極材料鎳鈷鋁酸鋰。
測得該鎳鈷鋁酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為4.5％，ph為11.98，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)82.8％；扣式半電池0.1c克比容量190mah/g；鋁殼全電池1c克比容量140mah/g，300周循環(huán)容量保持率89.1％，500周循環(huán)容量保持率80.5％。
制備所得高鎳正極材料的陽離子混排度較大，克比容量低，循環(huán)性能和倍率性能差，堿性高、加工性能差，綜合性能顯著降低。在沒有等離子體強化氧化焙燒作用下，使用含氧90％的富氧空氣制備所得的正極材料性能較差。
比較實施例2
關(guān)閉等離子體發(fā)生裝置，將含氧90％的富氧空氣換成純o2氣體，其它條件與實施例1完全相同，合成高鎳正極材料鎳鈷鋁酸鋰。
測得該鎳鈷鋁酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為1.5％，ph為11.58，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)88.8％；扣式半電池0.1c克比容量202mah/g；鋁殼全電池1c克比容量169mah/g，300周循環(huán)容量保持率96.1％，500周循環(huán)容量保持率93.5％。
制備所得高鎳正極材料的綜合性能比實施例1明顯降低，但比比較實施例1的明顯要好。在沒有等離子體強化氧化焙燒作用下，使用純o2氣體制備所得的正極材料性能也較好。但在有等離子體強化氧化焙燒作用下，即使采用含氧90％的富氧空氣也可以制備出性能更加優(yōu)異的高鎳正極材料。
比較實施例3
關(guān)閉等離子體發(fā)生裝置，將含氧90％的富氧空氣換成空氣，其它條件與實施例1完全相同，合成高鎳正極材料鎳鈷鋁酸鋰。
測得該鎳鈷鋁酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為9.5％，ph為12.10，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)67.5％；扣式半電池0.1c克比容量150mah/g；鋁殼全電池1c克比容量90mah/g，300周循環(huán)容量保持率60.1％，500周循環(huán)容量保持率50.4％。
制備所得高鎳正極材料的陽離子混排度很大，克比容量很低，循環(huán)性能和倍率性能很差，堿性很高、加工性能極差，綜合性能很差，不能用于鋰離子電池中。在沒有等離子體強化氧化焙燒作用下，使用空氣制備高鎳正極材料是不可行的。
比較實施例4
關(guān)閉等離子體發(fā)生裝置，將含氧90％的富氧空氣換成純o2氣體，并先將純o2氣體通過臭氧發(fā)生器生成臭氧，再通入爐子，其它條件與實施例1完全相同，合成高鎳正極材料鎳鈷鋁酸鋰。
測得該鎳鈷鋁酸鋰正極材料中陽離子的混排度約為1.4％，ph為11.48，扣式半電池首次庫侖效率(0.1c)88.9％；扣式半電池0.1c克比容量202mah/g；鋁殼全電池1c克比容量169mah/g，300周循環(huán)容量保持率96.3％，500周循環(huán)容量保持率93.7％。
制備所得高鎳正極材料的綜合性能比實施例1明顯降低，與比較實施例2的基本一致。在沒有等離子體強化氧化焙燒作用下，在爐子上接上臭氧發(fā)生器，以臭氧代替純o2氣體，效果并不顯著。
由此可見，本發(fā)明的等離子體強化氧化焙燒方法對提高高鎳正極材料的綜合性能具有重要意義。
上述說明并非對發(fā)明的限制，本發(fā)明也并不限于上述舉例。本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在發(fā)明的實質(zhì)范圍內(nèi)，做出的變化、改型、添加或替換，也應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。