本發(fā)明屬于無機化學，涉及一種銫沸石空心微球的制備方法。本發(fā)明制備的銫沸石空心微球可作為微反應器、耐高溫催化劑載體、放射性廢物分離固化材料等，廣泛應用于化工、環(huán)境、國防軍工等領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

銫沸石也稱為銫榴石，其理論化學結(jié)構(gòu)式為csalsi2o6，是方沸石(naalsi2o6)家族一員。由于銫榴石具有高cs含量、優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性和耐高溫性能(熔點＞1900℃)等，因此該領(lǐng)域研究者長期關(guān)注于將其用于cs放射源源芯材料、含¹³⁷cs核廢料固化以及航空航天等領(lǐng)域。銫沸石的沸石通道尺寸約為而cs的直徑約為也就是說一旦cs進入到銫沸石晶體結(jié)構(gòu)中，就不會與其他離子進行交換吸附。而從這點分析，如能將銫沸石作為微反應器或催化劑載體，就可以避免沸石中cs離子釋放對反應物或催化劑的影響。而沸石空心微球則是作為微反應器或催化劑載體的優(yōu)先選擇，但到目前為止，還沒有文獻報道銫沸石空心微球的制備方法。

目前，沸石空心微球的制備仍是該領(lǐng)域的難點?，F(xiàn)有技術(shù)中，有限的文獻報道了其他種類沸石空心結(jié)構(gòu)的制備，但多依賴于無機、有機模板、表面活性劑以及沸石晶種的摻入。上述方法操作步驟多、工藝復雜、原料昂貴，且需要后處理(高溫灼燒、化學腐蝕等)以去除殘留無機或有機模板、表面活性劑。銫沸石具有沸石結(jié)構(gòu)微通道，其中的cs離子穩(wěn)定、難于釋放，且銫沸石本身耐高溫性能優(yōu)異，如能將其進一步制成空心結(jié)構(gòu)，則其應用領(lǐng)域?qū)⑦M一步拓寬。因此，本領(lǐng)域急需尋找一種無表面活性劑、無模板、無沸石晶種、低溫、工藝及設備簡單的制備銫沸石空心微球的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種銫沸石空心微球的制備方法。本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有傳統(tǒng)沸石類空心微球制備技術(shù)中需要外加軟硬模板、晶種，并造成產(chǎn)品純度和產(chǎn)量低、制備過程復雜、難度大的問題，提供一種不需要添加任何其他模板、表面活性劑和沸石晶種，工藝簡單，條件溫和(160～200℃、0.6～1.2mpa水熱環(huán)境)的銫沸石低溫一步制備方法。

本發(fā)明的內(nèi)容是：一種銫沸石空心微球的制備方法，其特征是步驟為：

a、按100重量份偏高嶺土、25～155重量份硅灰、145重量份一水合氫氧化銫的重量配比取固體原料偏高嶺土、硅灰和一水合氫氧化銫，加入到內(nèi)置有攪拌器的蒸壓反應釜中；

b、按固體原料偏高嶺土與硅灰和一水合氫氧化銫的總重量：去離子水為1:15～20的重量比例取去離子水，加入到蒸壓反應釜中成為液固混合物，封閉蒸壓反應釜；

c、在溫度160～200℃、壓力0.6～1.2mpa、攪拌速度60～100轉(zhuǎn)/每分鐘的條件下將液固混合物(在水熱環(huán)境中晶化)反應12～24h，冷卻，取出液固混合物，過濾，過濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)水洗后，干燥，即制備得到銫沸石空心微球；該銫沸石空心微球在微觀下形狀為均勻的空心球形，空心球直徑約為300nm(可以是280～320nm)、空心球孔壁厚度為10～20nm。

本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a中所述固體原料中，各元素的用量摩爾比較好的是cs：al：si＝1:1:1.5～4。

本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟c中所述干燥較好的是置于溫度60℃(可以是50～70℃)真空(真空度≥0.085mpa)干燥箱中干燥48h(可以是24～96h)。

本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a中所述的硅灰是利用鐵合金冶煉硅鐵合金或利用石英和焦炭冶煉工業(yè)硅(金屬硅)時，在1500℃以上的溫度條件下，電爐內(nèi)產(chǎn)生(出大量揮發(fā)性很強)的sio2和si氣體，氣體排放后與空氣(迅速)氧化冷凝沉淀而成，其微觀下為直徑300nm左右的實心球，sio2質(zhì)量百分含量≥97％；所述硅灰可以是四川朗天資源綜合利用有限責任公司95級硅灰、成都錦祥科技有限公司97級硅灰或德國埃肯elken公司97級硅灰。

本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a中所述的偏高嶺土的主要化學成分和重量百分比例組成為sio250～55％、al2o340～45％、其它微量組分(微量組分為fe2o3、na2o、k2o、cao等)3％～5％；所述偏高嶺土可以為內(nèi)蒙古超牌高嶺土有限公司生產(chǎn)的k1300型偏高嶺土。

本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a中所述的一水合氫氧化銫為化學純或工業(yè)純，主要化學成分和重量百分比例組成為csoh.h2o≥99.9％。

本發(fā)明的內(nèi)容中：所述的內(nèi)置有攪拌器(或稱攪拌葉片)的蒸壓反應釜為威海環(huán)宇化工機械有限公司的gsh型反應釜。工業(yè)化生產(chǎn)用的設備是威海環(huán)宇化工機械有限公司100l以上的gsh型反應釜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果：

(1)采用本發(fā)明，偏高嶺土和硅灰溶解于氫氧化銫溶液中，并進一步反應生成銫沸石晶體顆粒，所生成的銫沸石晶體顆粒覆蓋于硅灰球體表面形成銫沸石顆粒包覆硅灰微球的核-殼型結(jié)構(gòu)，隨著反應進行，內(nèi)核部分硅灰球體進一步溶解、擴散至表面結(jié)晶生長為銫沸石空心微球；本發(fā)明制備中化學反應方程式為：4sio2+al2o3+2csoh＝2csalsi2o6+h2o；

(2)采用本發(fā)明，首次制備了銫沸石空心微球，國內(nèi)外尚無相關(guān)文獻報道；克服了現(xiàn)有傳統(tǒng)沸石空心球材料制備過程中所必需添加的表面活性劑、軟硬模板模板或沸石晶種，是一種滿足可持續(xù)發(fā)展的綠色合成方法；

(3)采用本發(fā)明，在溫和條件下(160～200℃、0.6～1.2mpa水熱環(huán)境)實現(xiàn)銫沸石空心微球的一步合成，無需另外摻加無機、有機模板材料、表面活性劑和沸石晶種，無需后處理去除模板或表面活性劑，避免了表面活性劑、后處理過程對環(huán)境的危害，能耗低，利于環(huán)境保護；

(4)本發(fā)明制備的銫沸石空心微球可作為微反應器、耐高溫催化劑載體、放射性廢物分離固化材料等，在化工、環(huán)境、國防軍工等領(lǐng)域應用前途廣泛；

(5)本發(fā)明制備工藝簡單，工序簡便，容易操作，空心微球產(chǎn)率和產(chǎn)品純度高，易于工業(yè)企業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)，實用性強。

附圖說明

圖1是實施例3產(chǎn)品的x射線衍射圖譜，圖1表明實施例3產(chǎn)品與x射線衍射數(shù)據(jù)庫中銫沸石數(shù)據(jù)(referencecode:00-029-0407)相符合，即實施例3產(chǎn)品為銫沸石；

圖2是實施例3產(chǎn)品的掃描電鏡圖譜，圖2表明所制備的銫沸石空心微球基本呈空心球形，尺寸大小約為300nm；

圖3是實施例3產(chǎn)品單顆粒的透射電鏡圖譜，圖3結(jié)合圖2進一步表明實施例3產(chǎn)品為銫沸石空心微球，空心微球直徑約為300nm，空心球孔壁厚度約為10～20nm。

具體實施方式

下面給出的實施例擬對本發(fā)明作進一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1：

一種銫沸石空心微球的制備方法，步驟為：各原料用量按照重量比例為100重量份偏高嶺土、50重量份硅灰、145重量份一水合氫氧化銫進行配料，使得各元素用量摩爾比是cs：al：si＝1:1:2，稱取偏高嶺土、硅灰、一水合氫氧化銫，并加入到內(nèi)置攪拌葉片(即攪拌器，后同)的蒸壓反應釜中；加入去離子水使固體原料和去離子水質(zhì)量比為原料：去離子水為1:15-20，封閉反應釜，設置攪拌速度為60～100轉(zhuǎn)每分鐘；在溫度160℃、壓力0.6～1.2mpa的水熱環(huán)境中晶化20h后冷卻取出，經(jīng)水洗、干燥得到銫沸石空心微球。

實施例2：

一種銫沸石空心微球的制備方法，步驟為：各原料用量按照重量比例為100重量份偏高嶺土、50重量份硅灰、145重量份一水合氫氧化銫進行配料，使得各元素用量摩爾比是cs：al：si＝1:1:2，稱取偏高嶺土、硅灰、一水合氫氧化銫，并加入到內(nèi)置攪拌葉片的蒸壓反應釜中；加入去離子水使固體原料和去離子水質(zhì)量比為原料：去離子水為1:15-20，封閉反應釜，設置攪拌速度為60～100轉(zhuǎn)每分鐘；在溫度180℃、壓力0.6～1.2mpa的水熱環(huán)境中晶化20h后冷卻取出，經(jīng)水洗、干燥得到銫沸石空心微球。

實施例3：

一種銫沸石空心微球的制備方法，步驟為：各原料用量按照重量比例為100重量份偏高嶺土、50重量份硅灰、145重量份一水合氫氧化銫進行配料，使得各元素用量摩爾比是cs：al：si＝1:1:2，稱取偏高嶺土、硅灰、一水合氫氧化銫，并加入到內(nèi)置攪拌葉片的蒸壓反應釜中；加入去離子水使固體原料和去離子水質(zhì)量比為原料：去離子水為1:15-20，封閉反應釜，設置攪拌速度為60～100轉(zhuǎn)每分鐘；在溫度200℃、壓力0.6～1.2mpa的水熱環(huán)境中晶化20h后冷卻取出，經(jīng)水洗、干燥得到銫沸石空心微球。

實施例4：

一種銫沸石空心微球的制備方法，步驟為：各原料用量按照重量比例為100重量份偏高嶺土、25重量份硅灰、145重量份一水合氫氧化銫進行配料，使得各元素用量摩爾比是cs：al：si＝1:1:1.5，稱取偏高嶺土、硅灰、一水合氫氧化銫，并加入到內(nèi)置攪拌葉片的蒸壓反應釜中；加入去離子水使固體原料和去離子水質(zhì)量比為原料：去離子水為1:15-20，，封閉反應釜，設置攪拌速度為60～100轉(zhuǎn)每分鐘；在溫度180℃、壓力0.6～1.2mpa的水熱環(huán)境中晶化20h后冷卻取出，經(jīng)水洗、干燥得到銫沸石空心微球。

實施例5：

一種銫沸石空心微球的制備方法，步驟為：各原料用量按照重量比例為100重量份偏高嶺土、76重量份硅灰、145重量份一水合氫氧化銫進行配料，使得各元素用量摩爾比是cs：al：si＝1:1:2.5，稱取偏高嶺土、硅灰、一水合氫氧化銫，并加入到內(nèi)置攪拌葉片的蒸壓反應釜中；加入去離子水使固體原料和去離子水質(zhì)量比為原料：去離子水為1:15-20，封閉反應釜，設置攪拌速度為60～100轉(zhuǎn)每分鐘；在溫度180℃、壓力0.6～1.2mpa的水熱環(huán)境中晶化20h后冷卻取出，經(jīng)水洗、干燥得到銫沸石空心微球。

實施例6：

一種銫沸石空心微球的制備方法，步驟為：各原料用量按照重量比例為100重量份偏高嶺土、102重量份硅灰、145重量份一水合氫氧化銫進行配料，使得各元素用量摩爾比是cs：al：si＝1:1:3，稱取偏高嶺土、硅灰、一水合氫氧化銫，并加入到內(nèi)置攪拌葉片的蒸壓反應釜中；加入去離子水使固體原料和去離子水質(zhì)量比為原料：去離子水為1:15-20，封閉反應釜，設置攪拌速度為60～100轉(zhuǎn)每分鐘；在溫度180℃、壓力0.6～1.2mpa的水熱環(huán)境中晶化20h后冷卻取出，經(jīng)水洗、干燥得到銫沸石空心微球。

實施例7：

一種銫沸石空心微球的制備方法，步驟為：各原料用量按照重量比例為100重量份偏高嶺土、128重量份硅灰、145重量份一水合氫氧化銫進行配料，使得各元素用量摩爾比是cs：al：si＝1:1:3.5，稱取偏高嶺土、硅灰、一水合氫氧化銫，并加入到內(nèi)置攪拌葉片的蒸壓反應釜中；加入去離子水使固體原料和去離子水質(zhì)量比為原料：去離子水為1:15-20，封閉反應釜，設置攪拌速度為60～100轉(zhuǎn)每分鐘；在溫度180℃、壓力0.6～1.2mpa的水熱環(huán)境中晶化20h后冷卻取出，經(jīng)水洗、干燥得到銫沸石空心微球。

實施例8：

一種銫沸石空心微球的制備方法，步驟為：各原料用量按照重量比例為100重量份偏高嶺土、155重量份硅灰、145重量份一水合氫氧化銫進行配料，使得各元素用量摩爾比是cs：al：si＝1:1:4，稱取偏高嶺土、硅灰、一水合氫氧化銫，并加入到內(nèi)置攪拌葉片的蒸壓反應釜中；加入去離子水使固體原料和去離子水質(zhì)量比為原料：去離子水為1:15-20，封閉反應釜，設置攪拌速度為60～100轉(zhuǎn)每分鐘；在溫度180℃、壓力0.6～1.2mpa的水熱環(huán)境中晶化20h后冷卻取出，經(jīng)水洗、干燥得到銫沸石空心微球。

實施例9～實施例11：

一種銫沸石空心微球的制備方法，步驟為：采用與實施例3相同的方法進行實驗，但改變晶化時間，經(jīng)12h、16h、24h水熱環(huán)境中晶化，得到銫沸石空心微球。

實施例12：

一種銫沸石空心微球的制備方法，步驟為：

a、按100重量份偏高嶺土、25重量份硅灰、145重量份一水合氫氧化銫的重量配比取固體原料偏高嶺土、硅灰和一水合氫氧化銫，加入到內(nèi)置有攪拌器的蒸壓反應釜中；

b、按固體原料偏高嶺土與硅灰和一水合氫氧化銫的總重量：去離子水為1:15的重量比例取去離子水，加入到蒸壓反應釜中成為液固混合物，封閉蒸壓反應釜；

c、在溫度160℃、壓力0.6mpa、攪拌速度60轉(zhuǎn)/每分鐘的條件下將液固混合物(在水熱環(huán)境中晶化)反應24h，冷卻，取出液固混合物，過濾，過濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)水洗后，干燥，即制備得到銫沸石空心微球。

實施例13：

一種銫沸石空心微球的制備方法，步驟為：

a、按100重量份偏高嶺土、155重量份硅灰、145重量份一水合氫氧化銫的重量配比取固體原料偏高嶺土、硅灰和一水合氫氧化銫，加入到內(nèi)置有攪拌器的蒸壓反應釜中；

b、按固體原料偏高嶺土與硅灰和一水合氫氧化銫的總重量：去離子水為1:20的重量比例取去離子水，加入到蒸壓反應釜中成為液固混合物，封閉蒸壓反應釜；

c、在溫度200℃、壓力1.2mpa、攪拌速度100轉(zhuǎn)/每分鐘的條件下將液固混合物(在水熱環(huán)境中晶化)反應12h，冷卻，取出液固混合物，過濾，過濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)水洗后，干燥，即制備得到銫沸石空心微球。

實施例14：

一種銫沸石空心微球的制備方法，步驟為：

a、按100重量份偏高嶺土、90重量份硅灰、145重量份一水合氫氧化銫的重量配比取固體原料偏高嶺土、硅灰和一水合氫氧化銫，加入到內(nèi)置有攪拌器的蒸壓反應釜中；

b、按固體原料偏高嶺土與硅灰和一水合氫氧化銫的總重量：去離子水為1:18的重量比例取去離子水，加入到蒸壓反應釜中成為液固混合物，封閉蒸壓反應釜；

c、在溫度180℃、壓力0.9mpa、攪拌速度80轉(zhuǎn)/每分鐘的條件下將液固混合物(在水熱環(huán)境中晶化)反應18h，冷卻，取出液固混合物，過濾，過濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)水洗后，干燥，即制備得到銫沸石空心微球。

實施例15～21：

一種銫沸石空心微球的制備方法，步驟為：

a、按100重量份偏高嶺土、25～155重量份硅灰、145重量份一水合氫氧化銫的重量配比取固體原料偏高嶺土、硅灰和一水合氫氧化銫，加入到內(nèi)置有攪拌器的蒸壓反應釜中；

各實施例中各固體原料的具體重量份用量見下表：

b、按固體原料偏高嶺土與硅灰和一水合氫氧化銫的總重量：去離子水為1:15～20的重量比例(實施例15～21分別為1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:19、1:20)取去離子水，加入到蒸壓反應釜中成為液固混合物，封閉蒸壓反應釜；

c、在溫度160～200℃、壓力0.6～1.2mpa、攪拌速度60～100轉(zhuǎn)/每分鐘的條件下將液固混合物(在水熱環(huán)境中晶化)反應12～24h，冷卻，取出液固混合物，過濾，過濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)水洗后，干燥，即制備得到銫沸石空心微球。

上述實施例12～21中：步驟a所述的固體原料中，各元素的用量摩爾比均是在cs：al：si＝1:1:1.5～4的范圍內(nèi)。

上述實施例中：步驟c中所述干燥較好的是置于溫度60℃(可以是50～70℃)真空(真空度≥0.085mpa)干燥箱中干燥48h(可以是24～96h)。

上述實施例中：步驟a中所述的硅灰是利用鐵合金冶煉硅鐵合金或利用石英和焦炭冶煉工業(yè)硅(金屬硅)時，在1500℃以上的溫度條件下，電爐內(nèi)產(chǎn)生(出大量揮發(fā)性很強)的sio2和si氣體，氣體排放后與空氣(迅速)氧化冷凝沉淀而成，其微觀下為直徑300nm左右的實心球，sio2質(zhì)量百分含量≥97％；所述硅灰可以是四川朗天資源綜合利用有限責任公司95級硅灰、成都錦祥科技有限公司97級硅灰或德國?？蟚lken公司97級硅灰。

上述實施例中：步驟a中所述的偏高嶺土的主要化學成分和重量百分比例組成為sio250～55％、al2o340～45％、其它(微量組分如fe2o3、na2o、k2o、cao等)3％～5％；所述偏高嶺土為內(nèi)蒙古超牌高嶺土有限公司生產(chǎn)的k1300型偏高嶺土。

上述實施例中：步驟a中所述的一水合氫氧化銫為化學純或工業(yè)純，主要化學成分和重量百分比例組成為csoh.h2o≥99.9％。

上述實施例中：所述的內(nèi)置有攪拌器的蒸壓反應釜為威海環(huán)宇化工機械有限公司的gsh型反應釜。工業(yè)化生產(chǎn)用的設備是威海環(huán)宇化工機械有限公司100l以上的gsh型反應釜。

上述實施例制得的銫沸石空心微球在微觀下形狀為均勻的空心球形，空心球直徑約為300nm(可以是280～320nm)、空心球孔壁厚度為10～20nm。

上述實施例中：所采用的各原料均為市售產(chǎn)品。

上述實施例中：所采用的百分比例中，未特別注明的，均為重量(質(zhì)量)百分比例或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的百分比例；所述重量(質(zhì)量)份可以均是克或千克。

上述實施例中：各步驟中的工藝參數(shù)(溫度、時間、壓力、轉(zhuǎn)速等)和各組分用量數(shù)值等為范圍的，任一點均可適用。

本發(fā)明內(nèi)容及上述實施例中未具體敘述的技術(shù)內(nèi)容同現(xiàn)有技術(shù)。

上述實施例只選擇了不同水熱溫度、晶化時間和不同摩爾比cs、al、si，進行銫沸石空心微球的制備，對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以輕易的在這些實施例基礎上做出不同的修改，并把在此說明的一般原理應用到其它實施例中不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動，因此，本發(fā)明不限于上述實施例；本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。