本發(fā)明屬于石墨材料與表面防護(hù)，具體涉及一種石墨基座表面sic涂層的修補(bǔ)方法。

背景技術(shù)：

1、金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積(mocvd)是一種利用有機(jī)金屬熱分解反應(yīng)進(jìn)行氣相外延生長各種iii-v族或ii-vi族的化合物以及它們的多元固溶體的薄層單晶材料，包括gaas、alas、algaas、inp、inalas、aln、gan和gap等。利用mocvd技術(shù)，這些納米厚度的單晶材料可以高精度可控沉積，形成具有特定光學(xué)、電學(xué)或磁學(xué)特性的材料，因此廣泛應(yīng)用于包括半導(dǎo)體器件、光學(xué)器件、氣敏元件、超導(dǎo)薄膜、鐵電/鐵磁材料、介電薄膜等多種薄膜材料的制備。

2、mocvd設(shè)備基本組成包括：氣體源輸運(yùn)系統(tǒng)，反應(yīng)室，尾氣輸運(yùn)系統(tǒng)，控制及原位監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。其中，反應(yīng)腔室是mocvd生長系統(tǒng)的核心部分，組成結(jié)構(gòu)包括石英或不銹鋼腔體、承載基座、襯底加熱器、壓力與溫度傳感器以及冷卻系統(tǒng)等部分，它對(duì)外延層的厚度、均勻性、質(zhì)量以及雜質(zhì)濃度都起著重要的作用。mocvd使用的原材料或產(chǎn)物一般具有腐蝕性，工藝溫度又高、且對(duì)氣流、溫度均勻性和污染物等諸多方面的要求極其苛刻。因此，襯底需要放置在無污染、高潔凈并能起到承載和加熱單晶襯底的基座上。在諸多材料選型中，石墨以其優(yōu)異的綜合性能，包括耐高溫(熔點(diǎn)為3850±50℃，沸點(diǎn)為4250℃，惰性氣氛中性質(zhì)穩(wěn)定)、熱導(dǎo)率高(熱導(dǎo)率范圍在120-200w/(m·k)，良好的導(dǎo)熱性賦予石墨傳熱均勻)、熱膨脹系數(shù)小(大約介于7.1×10-6～1.1×10-5/℃，能夠承受溫度的急劇變化而不易開裂)、易加工(切割、拋光方便，可根據(jù)要求加工成精度高、各種形狀的基座)、價(jià)格相對(duì)較低等成為基座的首選。但石墨材料硬度較低且層間結(jié)合力差，不耐磨損，易掉落石墨粉體；石墨不耐氧化和腐蝕，在mocvd工況中易被載氣或氣源腐蝕；而且石墨在高溫下還會(huì)釋放出氣體，這些都會(huì)污染外延層生長環(huán)境及降低薄膜質(zhì)量。因此石墨不能直接用于mocvd反應(yīng)室，必須采用防護(hù)涂層對(duì)石墨進(jìn)行包裹，有效隔絕mocvd制程中的腐蝕性氣體且賦予石墨基座耐腐蝕性和耐磨損性，進(jìn)而提高晶體外延質(zhì)量與石墨基座使用壽命。

3、碳化硅(sic)陶瓷具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)異性能，是高溫、強(qiáng)中子輻照、高速摩擦和強(qiáng)腐蝕等極端環(huán)境下理想的高安全材料之一。sic晶型有很多種，其中β-sic可作為薄膜和涂層材料，對(duì)用在高溫、高磨損和強(qiáng)腐蝕等工作環(huán)境中的材料起到保護(hù)作用。而且，β-sic的熱膨脹系數(shù)和熱導(dǎo)率與石墨非常接近，這些特性的共同作用使得它成為晶圓外延設(shè)備中石墨基座表面涂層的首選材料?？梢越鉀Q石墨基座在服役過程中因高溫氧化、腐蝕掉粉而造成的失效，進(jìn)而提高晶體外延質(zhì)量與石墨基座使用壽命。20世紀(jì)50–60年代，貝爾實(shí)驗(yàn)室rustum?roy等人率先采用化學(xué)氣相沉積(cvd)實(shí)現(xiàn)了在石墨表面沉積sic涂層。在之后的幾十年里，cvd碳化硅涂層的制備技術(shù)經(jīng)歷了從實(shí)驗(yàn)室研究到工業(yè)應(yīng)用拓展，不斷取得進(jìn)步和突破。

4、盡管sic涂層已經(jīng)極大提高了石墨基座的使用壽命，但是在實(shí)際使用中，sic涂層容易受損(包括晶圓撞擊、運(yùn)輸破損)而出現(xiàn)裂紋、撞點(diǎn)、刮痕、破損、崩裂、脫皮、腐蝕孔等損傷，甚至導(dǎo)致裸露出石墨基座，隨后mocvd制程中的腐蝕性氣體就會(huì)侵蝕sic涂層受損區(qū)域，導(dǎo)致受損區(qū)域逐漸增大并造成基座報(bào)廢。對(duì)受損的sic涂層進(jìn)行修復(fù)，提高石墨基座使用壽命是業(yè)內(nèi)探索的課題之一。

5、cn116288252a采用mocvd修復(fù)石墨盤表面sic涂層，具體如下：將待修復(fù)的石墨盤放入mocvd系統(tǒng)的反應(yīng)腔內(nèi)，通入硅烷和丙烷氣體并進(jìn)行修復(fù)反應(yīng)，獲得表面覆蓋有sic涂層的石墨盤。但是，該方法是在石墨基座整體外表面再沉積sic涂層，會(huì)影響基座的整體尺寸精度。

6、cn109841556a對(duì)sic涂層損傷處采用純硅，或者利用膠黏劑固定純硅，硅高溫滲入損傷處與碳膏或者石墨反應(yīng)生成sic。但是高溫下熔融硅與石墨反應(yīng)快，形成的sic會(huì)阻礙后續(xù)硅的進(jìn)一步擴(kuò)散并限制與石墨反應(yīng)深度。如cn109841556a通過硅與石墨反應(yīng)形成的sic涂層厚度僅為10～30μm，低于石墨盤表面采用cvd的方法獲得的厚度為70～120μm的sic鍍層。而且，純硅難以使修補(bǔ)后的石墨受損處恢復(fù)至完好承載盤原有外形；此外，硅熔融后粘度低(viscosity?of?molten?silicon?and?the?factorsaffectingmeasurement.journal?of?crystal?growth?249(2003)404–415)，當(dāng)修補(bǔ)處位于側(cè)面、尖銳處等，熔融硅易流至修補(bǔ)區(qū)域外。cn109841556a也提出添加碳膏、膠黏劑和膠結(jié)劑配合純硅進(jìn)行修補(bǔ)。其中，碳膏由少量炭黑和大量樹脂黏結(jié)劑組成，碳膏高溫下熱分解而留下碳，修補(bǔ)時(shí)將純硅黏在碳膏上或?qū)⒓児枧c膠結(jié)劑做成硅黏土貼在碳膏上；膠黏劑和膠結(jié)劑高溫氣化。但存在的問題是，大量樹脂(包括黏結(jié)劑、膠結(jié)劑和膠黏劑)熱處理過程中會(huì)因分解產(chǎn)生泡孔和裂紋，以致純硅焊接后，修補(bǔ)處難以形成連續(xù)相的sic，當(dāng)未反應(yīng)的殘余硅被去除后，留下泡孔和裂紋。此外，暫時(shí)固定純硅的膠黏劑和膠結(jié)劑高溫氣化后，也難以對(duì)熔融硅起到固定作用。

7、cn110890309a通過機(jī)械加工，在報(bào)廢石墨盤上加工出能涵蓋受損范圍的凹陷部；以由石墨塊材加工而成的石墨修補(bǔ)塊，對(duì)凹陷部進(jìn)行相應(yīng)的填補(bǔ)動(dòng)作，填補(bǔ)完成之后，再加工修整至符合報(bào)廢石墨盤的原有外型，使其成為報(bào)廢石墨盤的一部分；以純硅焊料進(jìn)行硬焊，通過毛細(xì)滲透接合石墨修補(bǔ)塊與報(bào)廢石墨盤，并在石墨修補(bǔ)塊表面反應(yīng)生長出sic，與報(bào)廢石墨盤原有的sic鍍層結(jié)合為一體，完成修補(bǔ)，使報(bào)廢石墨盤能被再次使用。但是，該方法適合比較平整的區(qū)域，對(duì)于弧面修補(bǔ)難以獲得規(guī)整的結(jié)構(gòu)。當(dāng)純硅焊料熔融為液相硅時(shí)由于粘度低易滑移而無法保證能夠與石墨修補(bǔ)塊表面充分反應(yīng)生長出sic，尤其是當(dāng)石墨修補(bǔ)塊表面包括棱角、斜坡、弧面、凸起、凹坑等非平整的區(qū)域或結(jié)構(gòu)時(shí)硬焊效果更加不理想。而且，石墨修補(bǔ)塊與凹陷間的間隙較大，毛細(xì)滲透效果有限，也限制了修補(bǔ)效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明旨在提供一種石墨基座表面sic涂層的修補(bǔ)方法，操作簡(jiǎn)單，能夠獲得致密的厚度可調(diào)的sic修補(bǔ)層，并且修補(bǔ)層與原有sic涂層以及石墨基底結(jié)合良好，可適用于弧形、尖銳邊沿等不規(guī)整區(qū)域的修補(bǔ)，從而延長石墨基座使用壽命。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明人首先利用由熱解后殘余碳含量高的聚合物與碳化硅填料配成的復(fù)合物填補(bǔ)石墨基座表面sic涂層受損處，通過高溫碳化形成多孔結(jié)構(gòu)，然后硅單質(zhì)與聚碳硅烷形成的漿料熔滲，將修補(bǔ)區(qū)域填補(bǔ)的所述聚合物與碳化硅填料轉(zhuǎn)化為碳化硅涂層。

3、即，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：一種石墨基座表面sic涂層的修補(bǔ)方法，包括以下步驟：

4、(1)在石墨基座表面sic涂層的受損處填補(bǔ)由熱解后殘余碳含量高的聚合物與碳化硅填料配成的復(fù)合物；然后加熱至所述聚合物碳化形成多孔結(jié)構(gòu)；

5、(2)將硅單質(zhì)與聚碳硅烷形成的漿料涂敷在步驟(1)碳化后的多孔結(jié)構(gòu)表面，在單質(zhì)硅熔點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行熔滲處理。

6、所述石墨基座表面sic涂層受損形成的損傷包括但不限于裂紋、撞點(diǎn)、刮痕、破損、崩裂、脫皮、腐蝕孔、缺口等中的一種或者幾種。

7、所述石墨基座表面sic涂層受損，受損處裸露出石墨基座或者受損處未裸露出石墨基座，本發(fā)明的修改方法均適用。

8、所述填補(bǔ)的方法不限，任何能將所述聚合物與碳化硅填料配成的復(fù)合物填補(bǔ)至受損處均可，包括涂刷、填充、澆注、擠壓等中的一種或者幾種。例如，將所述聚合物溶解在溶劑中，然后加入碳化硅填料，攪拌均勻，獲得較稀的漿料，將漿料涂刷或滴在受損處；也可以再通過蒸餾等方法除去所述漿料中的部分溶劑，獲得較粘稠的漿料，然后通過注射器注射在受損處；還可以進(jìn)一步通過蒸餾等方法再除去部分或全部溶劑，獲得更粘稠的漿料，然后壓入受損處。所述溶劑可以選自對(duì)所述聚合物具有較好溶解性的溶劑，優(yōu)選沸點(diǎn)較低的溶劑，以利于揮發(fā)去除。

9、所述熱解后殘余碳含量高的聚合物選自熱解后殘余碳含量高于40wt％的聚合物，包括但不限于聚酰亞胺、聚酰胺酸、聚芳醚酮、酚醛、瀝青，以及由酚類化合物和甲醛原位反應(yīng)形成的酚醛凝膠。這些聚合物經(jīng)高溫?zé)崽幚砗螅蓪⒔Y(jié)構(gòu)中的含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)以及h原子等脫除，留下富含多孔結(jié)構(gòu)的碳。

10、所述碳化硅填料包括但不限于碳化硅粉體、碳化硅晶須、碳化硅短纖等中的一種或幾種。碳化硅填料的加入一方面可以起到骨架支撐作用，避免所述聚合物熱解變形、發(fā)泡、收縮，甚至開裂；另一方面，可以作為受損處的sic填充物，減少所述聚合物的含量并對(duì)受損處起到保護(hù)作用。碳化硅粉體的粒徑如太大易導(dǎo)致細(xì)微修補(bǔ)的表面粗糙和多孔碳分布不均，優(yōu)選碳化硅粉體平均粒徑小于100μm，進(jìn)一步優(yōu)選平均粒徑小于10μm。碳化硅晶須的平均長度優(yōu)選大于50μm。碳化硅短纖的平均長度優(yōu)選小于1mm。

11、所述步驟(1)中，熱處理溫度可介于600-1500℃甚至更高的溫度，一方面聚合物碳化后再失重較少，提高溫度反而導(dǎo)致能耗增加，另一方面，溫度太低，聚合物未碳化完全，因此比較適宜的碳化溫度是700-1200℃。為避免所述聚合物或碳化后的聚合物被氧化，熱處理優(yōu)選在惰性氣氛中或真空環(huán)境中進(jìn)行。

12、在所述聚合物與碳化硅填料配成的復(fù)合物中，所述聚合物與碳化硅填料的質(zhì)量比優(yōu)選介于1:10-5:10，為減少殘余碳含量，所述聚合物與碳化硅填料的質(zhì)量比進(jìn)一步優(yōu)選于1:10-3:10。

13、為降低聚合物熱解導(dǎo)致的發(fā)泡或開裂，除了優(yōu)化碳化硅填料的含量，也可以調(diào)節(jié)碳化硅填料的形貌，可采用碳化硅粉體和碳化硅晶須兩種填料，或者碳化硅粉體和碳化硅短纖兩種填料，或者碳化硅粉體和碳化硅晶須以及碳化硅短纖三種填料。

14、為了提高修補(bǔ)后的規(guī)整度，可在步驟(1)結(jié)束后，對(duì)碳化的聚合物與碳化硅填料進(jìn)行打磨拋光。

15、所述聚碳硅烷是主鏈由硅和碳原子組成，硅和碳原子上連接氫或其它有機(jī)基團(tuán)的線形或枝化結(jié)構(gòu)的高分子化合物，其經(jīng)高溫?zé)峤夂罂赊D(zhuǎn)化為sic陶瓷。聚碳硅烷自身或其溶液在室溫下具有良好的流動(dòng)性，能夠滲透進(jìn)入聚合物熱解后形成的多孔碳間隙，當(dāng)受損處裸露出石墨基座時(shí)甚至能夠滲透至石墨基底而提高修補(bǔ)區(qū)域與石墨的結(jié)合力。所述聚碳硅烷溶液是指將聚碳硅烷溶解或稀釋在溶劑中形成的溶液，所述溶劑不限，包括四氫呋喃、四氫呋喃、正己烷、正庚烷、2-甲基四氫呋喃、甲苯中的一種或者幾種。

16、所述聚碳硅烷的具體化學(xué)分子式不限。在具體實(shí)施過程中，采用在室溫可流動(dòng)的液態(tài)聚碳硅烷或者聚碳硅烷溶液，對(duì)聚碳硅烷的分子式?jīng)]有具體要求。

17、所述步驟(2)中，聚碳硅烷與硅單質(zhì)復(fù)合使用，一方面聚碳硅烷熱解后可轉(zhuǎn)化為sic陶瓷，另一方面聚碳硅烷還可以起到粘結(jié)作用，不僅對(duì)所述聚合物與碳化硅填料熱解后形成的含sic骨架的多孔碳結(jié)構(gòu)起到粘結(jié)固定作用，減少后續(xù)熔滲時(shí)體積變化導(dǎo)致的微裂紋，也可以對(duì)硅單質(zhì)起到粘結(jié)作用，即使聚碳硅烷熱解后也會(huì)轉(zhuǎn)化為連續(xù)的sic陶瓷，從而避免硅單質(zhì)熔融后由于粘度低而滑移，特別適合修補(bǔ)包括棱角、斜坡、弧面、凸起、凹坑、尖銳等不規(guī)則區(qū)域。在熱處理溫度提高到硅單質(zhì)熔點(diǎn)以上后，硅單質(zhì)可通過毛細(xì)作用滲透至修補(bǔ)的多孔碳內(nèi)，將多孔碳轉(zhuǎn)化為sic并填充孔隙，從而獲得致密的修補(bǔ)層。

18、在硅單質(zhì)與聚碳硅烷配成的漿料中，硅單質(zhì)與聚碳硅烷的質(zhì)量比優(yōu)選介于1:3-5:1。硅單質(zhì)太少，多孔碳反應(yīng)不充分；硅單質(zhì)太多，高溫時(shí)其粘度低，易流至其它區(qū)域，導(dǎo)致難以清理。作為進(jìn)一步優(yōu)選，硅單質(zhì)與聚碳硅烷的質(zhì)量比介于2:1-4:1。

19、為了促進(jìn)熔滲，作為優(yōu)選，所述步驟(2)中，在單質(zhì)硅熔點(diǎn)以上的溫度且氣壓小于0.01mpa的條件下進(jìn)行熔滲處理。所述溫度優(yōu)選為1450-1700℃，進(jìn)一步優(yōu)選為1500-1650℃。

20、所述步驟(2)中，聚碳硅烷滲入多孔碳結(jié)構(gòu)熱解形成sic，甚至當(dāng)石墨裸露時(shí)聚碳硅烷能夠滲入石墨內(nèi)部熱解為sic，從而能夠提高修補(bǔ)層與石墨基座的結(jié)合力。與聚碳硅烷相比，將聚碳硅烷與硅單質(zhì)復(fù)合形成漿料后粘度增大，會(huì)降低進(jìn)入石墨內(nèi)部的滲透率。為此作為優(yōu)選，所述步驟(2)中，當(dāng)所述受損處石墨裸露時(shí)，在碳化后的聚合物與碳化硅填料的表面首先涂覆聚碳硅烷，然后涂覆硅單質(zhì)與聚碳硅烷形成的漿料。所述聚碳硅烷是指純液相聚碳硅烷和/或者聚碳硅烷溶液，所述聚碳硅烷溶液是指將純聚碳硅烷溶解或稀釋在溶劑中形成的溶液，所述溶劑不限，包括四氫呋喃、正己烷、正庚烷、2-甲基四氫呋喃、甲苯中的一種或者幾種。

21、上述方法可以修補(bǔ)各類及不同尺寸的受損處，但當(dāng)受損處較大時(shí)，還可以采取如下方案：

22、(1)在石墨基座表面sic涂層的受損處加工出能覆蓋受損范圍的凹陷，根據(jù)凹陷尺寸，從石墨塊材加工出石墨修補(bǔ)塊，所述石墨修補(bǔ)塊能夠存間隙地置入所述凹陷；

23、(2)在所述凹陷的至少部分內(nèi)壁涂覆由熱解后殘余碳含量高的聚合物與碳化硅填料配成的復(fù)合物，然后將所述石墨修補(bǔ)塊置入所述凹陷；或者將所述石墨修補(bǔ)塊置入所述凹陷，然后在所述間隙填補(bǔ)由熱解后殘余碳含量高的聚合物與碳化硅填料配成的復(fù)合物；或者，

24、在所述凹陷的至少部分內(nèi)壁涂覆由熱解后殘余碳含量高的聚合物與碳化硅填料配成的復(fù)合物，然后將所述石墨修補(bǔ)塊置入所述凹陷，再在所述間隙填補(bǔ)由熱解后殘余碳含量高的聚合物與碳化硅填料配成的復(fù)合物；

25、(3)將步驟(2)處理的石墨基座加熱至所述聚合物碳化；

26、(4)將硅單質(zhì)與聚碳硅烷形成的漿料涂敷在碳化后的聚合物與碳化硅填料的表面，在單質(zhì)硅熔點(diǎn)以上的溫度且氣壓小于0.01mpa的負(fù)壓條件下進(jìn)行熔滲處理。

27、為了方便置入，石墨修補(bǔ)塊的長度、寬度、直徑等尺寸較所述凹陷的相應(yīng)尺寸小，從而形成所述間隙。

28、作為優(yōu)選，石墨修補(bǔ)塊置人所述凹陷前，表面先沉積sic涂層，其厚度與石墨基座表面的sic涂層厚度一致，從而可以減少修補(bǔ)范圍。

29、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

30、(1)本發(fā)明首先采用熱解后殘余碳含量高的聚合物與碳化硅填料填補(bǔ)石墨基座表面sic涂層的受損處，加熱使所述聚合物碳化形成多孔結(jié)構(gòu)，由于碳化硅的支撐作用，大大減小了所述聚合物在熱解過程中的變形、發(fā)泡或收縮，同時(shí)避免引入其他雜質(zhì)；然后，在多孔結(jié)構(gòu)表面涂覆硅單質(zhì)與聚碳硅烷形成的漿料，加熱至硅單質(zhì)熔點(diǎn)以上，一方面硅單質(zhì)熔滲進(jìn)入多孔碳結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)生成sic，另一方面聚碳硅烷熔滲進(jìn)入多孔碳結(jié)構(gòu)熱解形成sic，甚至當(dāng)石墨裸露時(shí)熔滲進(jìn)入石墨內(nèi)部熱解為sic，并且由于聚碳硅烷的存在，將液態(tài)硅的熔滲區(qū)域限制在多孔結(jié)構(gòu)區(qū)域附近，避免了液態(tài)單質(zhì)硅由于粘度低過度流動(dòng)而造成未充分參與反應(yīng)無法形成連續(xù)的sic防護(hù)層的問題。

31、(2)本發(fā)明中，形成的修補(bǔ)層與原有sic涂層無界面，并且結(jié)構(gòu)致密，將修補(bǔ)后的石墨基座進(jìn)行高溫氧化后，其質(zhì)量基本不變，例如在1100℃氧化10h-50h，質(zhì)量變化小于0.02％，甚至有些實(shí)施例中質(zhì)量變化小于0.002％。

32、(3)本發(fā)明中，當(dāng)受損處石墨基座裸露時(shí)修補(bǔ)材料可滲入石墨基底內(nèi)部并形成sic，大大提高了與石墨基座的結(jié)合力。

33、(4)本發(fā)明中，修補(bǔ)原材料及反應(yīng)形成的修補(bǔ)成分主要為sic，異質(zhì)成分少，能夠減少修補(bǔ)區(qū)域?qū)ν庋訉由L氣氛的影響以及有利于減少修補(bǔ)對(duì)石墨基座溫度均勻性的影響。

34、(5)本發(fā)明的修補(bǔ)方法操作簡(jiǎn)單，能夠?qū)Σ煌恢?、不同尺寸的受損處進(jìn)行修補(bǔ)，且能夠獲得與原有外形一致的修補(bǔ)結(jié)構(gòu)，成功率高，能夠延長sic涂層石墨基座使用壽命。