本發(fā)明涉及化學(xué)材料制備，更具體的說是涉及一種晶種法制備低硅鋁比zsm-48分子篩的方法及分子篩的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、首次公開報(bào)道zsm-48沸石是20世紀(jì)80年初，schlenker等人在分子篩zsm-39的合成研究中發(fā)現(xiàn)其外表面生長出帶有纖維狀的zsm-48分子篩。zsm-48分子篩具有一維十元環(huán)直通孔道，其骨架結(jié)構(gòu)為*mre型無序結(jié)構(gòu)，其孔道理想直徑為0.53nm×0.56nm。zsm-48分子篩合適的孔道結(jié)構(gòu)為長鏈烷烴的加氫異構(gòu)提供了合適的孔道限域及擇形效應(yīng)，同時(shí)其合適的酸性也有利于氫氣活化之后的氫溢流過程。1983年，專利us4397827首次公開了zsm-48分子篩的合成，采用四甲基氯化銨和正丙胺做模板劑，合成得到的zsm-48分子篩的硅鋁比(sio2/al2o3)范圍為25～∞。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，以四甲基銨根離子作模板劑、naoh為堿源，不添加晶種或其他模板劑時(shí)，合成的主要產(chǎn)物為zsm-39分子篩，不能合成純相的zsm-48分子篩。1986年mobil公司公開的專利us4585747中利用單分子或是雙分子n-甲基吡啶做模板劑成功合成出zsm-48分子篩，該合成過程中氧化硅與氧化鋁的投料比大于250，但合成時(shí)間大于5天。us5961951公開的合成zsm-48的方法以廉價(jià)的乙二胺為模板劑，投料硅鋁比可以降低至200，合成時(shí)間也縮短至65小時(shí)。us7482300和us7625478公開了低硅鋁比的zsm-48分子篩的合成方法，該方法是以價(jià)格昂貴的氯化六甲雙銨為模板劑，能夠在投料硅鋁比100左右，48h晶化得到硅鋁比100左右的zsm-48分子篩。

2、對于不同模板劑合成低硅鋁比zsm-48分子篩也有研究。cn103803576b利用12-冠醚-4為模板劑，加入晶種并晶化4-8天，合成出了硅鋁比為30-50的zsm-48分子篩。專利cn104003413b利用溴代1,4-(n-甲基哌啶基)丁烷或溴代1,10-(n-甲基哌啶基)癸烷為模板劑，合成出硅鋁比為40-800的zsm-48分子篩。專利cn110342536a利用雙模板劑低成本合成了低硅鋁比zsm-48分子篩，在此過程中降低模板劑成本的同時(shí)也可以縮短晶化時(shí)間。專利cn114436289a利用水熱合成方法通過晶種輔助合成低硅鋁比zsm-48分子篩。cn110562999a公開了一種晶種輔助合成低硅鋁比zsm-48的方法，分別將同質(zhì)晶種或異質(zhì)晶種，與硅源、鋁源、堿源、有機(jī)模板劑和水混合均勻形成凝膠，水熱晶化后獲得硅鋁比范圍為40-100的低硅鋁比zsm-48分子篩，實(shí)現(xiàn)了超低晶種用量合成低硅鋁比zsm-48的目的

3、無溶劑法也普遍用于zsm-48分子篩的合成。cn10683000a利用無溶劑法，添加zsm-5作為晶種制備出了zsm-48。cn107151023b采用無溶劑法合成的zsm-48分子篩，其呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，晶粒長度大于300μm，直徑大于8μm。

4、傳統(tǒng)的zsm-48分子篩為高硅分子篩，因其硅鋁比較高(一般大200)，從而限制了zsm-48分子篩作為酸性催化劑的應(yīng)用。低硅鋁比的zsm-48分子篩的合成也有一定進(jìn)展。專利cn114644345b公開了一種具有特定衍射峰的zsm-48分子篩的合成方法，將硅源、鋁源、模板劑和水在結(jié)晶條件下混合溫度逐漸升高的三步晶化法，所合成分子篩具有特定衍射特征。專利cn115367768b采用三種模版劑先分別與鋁源、水混合、再與結(jié)構(gòu)修飾劑與硅源溶液反應(yīng)的方式合成低硅鋁比zsm-48分子篩，避免了堿金屬離子的使用。cn105967202a公開了一種低硅鋁比zsm-48分子篩的合成方法，是以β沸石合成廢棄液作為部分原料與有機(jī)模板劑、硅源、鋁源、堿源和水混合成凝膠混合物，水熱晶化反應(yīng)得到硅鋁比(sio2/al2o3)低于100的低硅鋁比zsm-48分子篩。但它們往往采用結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成本昂貴的模板劑，操作更為繁瑣，不但容易生成其他副產(chǎn)物而且晶化周期較長，不利于zsm-48分子篩的大規(guī)模使用。因此，為了促進(jìn)zsm-48分子篩的廣泛工業(yè)應(yīng)用，尋找一種低成本、高效合成低硅鋁比zsm-48分子篩的策略成為目前亟需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種晶種法制備低硅鋁比zsm-48分子篩的方法及分子篩的應(yīng)用，將其應(yīng)用于加氫異構(gòu)催化劑的制備，制備方法包括以下步驟：

2、(1)將鋁源、氫氧化鈉、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑加入至去離子水中，攪拌溶解后加入晶種，晶種溶解后逐滴加入硅源，攪拌一段時(shí)間得反應(yīng)液；

3、(2)將反應(yīng)液置于反應(yīng)釜中加熱晶化處理，處理完成后自然降至室溫后離心分離，收集下層固體洗滌至中性，干燥得到zsm-48分子篩。

4、優(yōu)選的，步驟(1)中所述鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或幾種；所述硅源為氣態(tài)二氧化硅、硅溶膠中的一種；所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為溴化六甲銨、環(huán)己胺、1,6-己二胺中的一種；所述晶種為zsm-48分子篩。

5、優(yōu)選的，所述硅源與鋁源摩爾比為30-150：1，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與硅源的摩爾比為0.01-0.2:1，所述晶種與硅源的質(zhì)量比為0.15-0.2:1。

6、優(yōu)選的，步驟(1)中攪拌轉(zhuǎn)速300rpm-400rpm，優(yōu)選為350rpm，攪拌時(shí)間3h-5h，優(yōu)選為4h。

7、優(yōu)選的，步驟(2)中晶化加熱溫度140℃-200℃，優(yōu)選為180℃，時(shí)間12h-30h，優(yōu)選為24h。

8、優(yōu)選的，步驟(2)中離心轉(zhuǎn)速8000rpm-10000rpm，優(yōu)選為8000rpm；洗滌采用去離子水洗滌，干燥溫度80℃-110℃，優(yōu)選為110℃，干燥時(shí)間7h-10h，優(yōu)選為8h。

9、優(yōu)選的，還包括：焙燒；所述焙燒為將步驟(2)制備得到的分子篩進(jìn)行焙燒。

10、進(jìn)一步的，所述焙燒溫度500℃-600℃，優(yōu)選為600℃，焙燒時(shí)間6h-10h，優(yōu)選為9h。

11、焙燒可以除去zsm-48分子篩內(nèi)部的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，可根據(jù)實(shí)際情況確定是否焙燒。

12、此外，本發(fā)明還提供了如上技術(shù)方案所述方法制得的zsm-48分子篩的應(yīng)用，即利用其制備正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑，所述催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的活性金屬，所述載體為上述方法制備的zsm-48分子篩，所述活性金屬為貴金屬pt、pd中的一種及廉價(jià)過渡金屬ni、co中的一種。

13、優(yōu)選的，所述活性金屬占催化劑總質(zhì)量的0.5-15％，所述活性金屬組分中貴金屬與廉價(jià)過渡金屬的摩爾比為0.02-0.25:1。

14、基于上述方案，本發(fā)明還提供了一種利用所述催化劑進(jìn)行正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化處理的方法，在加氫條件下將c6-c22正構(gòu)烷烴與催化劑接觸，所述加氫異構(gòu)條件為：溫度為240-360℃，壓力為2-20mpa，氫油體積比為800-2000，液時(shí)體積空速為2h-1。

15、經(jīng)由上述的技術(shù)方案可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明公開提供了一種晶種法制備低硅鋁比zsm-48分子篩的方法及所制備得到的分子篩的應(yīng)用，具有如下有益效果：

16、本發(fā)明提出的晶鐘法合成低硅鋁比zsm-48的方法，能夠合成顆粒形貌良好、結(jié)晶度較高、硅鋁比為50-100的zsm-48分子篩。晶種的加入可以加快zsm-48的結(jié)晶速率，同時(shí)抑制其他不希望晶體的生成，不僅大大降低了模板劑成本，還增大了zsm-48分子篩的使用范圍，使得其在進(jìn)行雙金屬改性后加氫異構(gòu)化反應(yīng)中具有較高的活性和選擇性。同時(shí)本合成方法具有整體生產(chǎn)成本更低、合成周期相對較短的優(yōu)點(diǎn)，大大提高了經(jīng)濟(jì)效益，更有利于分子篩的大規(guī)模生產(chǎn)。