一種鐵基復(fù)合硫化鉬納米棒、負(fù)極材料制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著電動汽車（ev）市場規(guī)模的不斷增加，人們對能夠快速充電與穩(wěn)定長期循環(huán)的儲能設(shè)備的需求不斷增加。超級電容器（scs）擁有高功率密度和優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性，在大型儲能設(shè)備里受到越來越多的關(guān)注，但其容量低、能量密度差的缺點(diǎn)影響了實(shí)際應(yīng)用性。鋰離子電池（libs）雖能提供更高的能量密度，但其存儲過程卻涉及大量電極內(nèi)鋰離子嵌入/脫出反應(yīng)的遲緩動力學(xué)，最終導(dǎo)致了器件較低的功率密度和短暫的循環(huán)壽命。而libs和scs兩者組合在一起的鋰離子電容器（lics）被認(rèn)為是目前最有應(yīng)用潛力的器件之一。通常lics是由電池型負(fù)極與電容器型正極組合，其擁有比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度、高功率密度，與長循環(huán)壽命。電容器型正極一般選用擁有高表面積和大量孔隙的炭質(zhì)電極材料，如活性炭、石墨烯等。電池型負(fù)極通常分為合金反應(yīng)型、轉(zhuǎn)化反應(yīng)型和插層型三種類型，其中轉(zhuǎn)換型負(fù)極材料以其良好的安全性能、高理論容量和豐富的自然儲量成為鋰離子電容器電極材料的研究熱點(diǎn)材料之一。

2、作為轉(zhuǎn)換型材料之一，鐵基負(fù)極因其高容量與環(huán)境友好性而成為lics中研究熱點(diǎn)。但是類似于其他轉(zhuǎn)換型電極材料，在li+嵌入與脫嵌的過程中會有較劇烈的體積膨脹現(xiàn)象，使得鐵基負(fù)極粉化，減少了循環(huán)壽命，容量衰減影響了鐵基負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用上的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是鐵基負(fù)極粉化，減少了循環(huán)壽命，容量衰減問題。由本發(fā)明提供的納米結(jié)構(gòu)的鐵基負(fù)極、與碳基雜化可以適應(yīng)li+嵌入/脫出過程中納米顆粒的體積變化，并具有良好的導(dǎo)電性。

2、本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用了以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明還提供了一種納米棒材料的制備方法，該納米棒化學(xué)式為fe2o3@pda，包括以下步驟：

4、s1、第一原料溶液水熱反應(yīng)生成納米棒前驅(qū)體；

5、所述第一原料溶液包括氯化亞錫、氯化鐵、水、乙醇；

6、所述氯化亞錫為氯化亞錫水合物；

7、所述氯化鐵為氯化鐵水合物；

8、s2、第二原料溶液反應(yīng)生成所述納米棒材料；

9、所述第二原料溶液包括所述納米棒材料前驅(qū)體、tris緩沖液、鹽酸多巴胺；

10、步驟s1中，所述氯化亞錫、所述氯化鐵、所述水、所述乙醇的用量比較佳為(10-50mg)：(500-1000?mg)：(10-50?ml)，例如15?mg：700?mg：40?ml。

11、步驟s2中，所述納米棒材料前驅(qū)體、所述tris緩沖液、所述鹽酸多巴胺的用量比較佳為(40-80?mg)：(40-80?ml)：(10-50?mg)，例如50?mg：50?ml：20?mg。

12、步驟s1中，所述水熱反應(yīng)的溫度可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為100-200℃，更佳地為150℃-180℃。

13、步驟s1中，所述水熱反應(yīng)的時間可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為1-10?h，例如6?h。

14、步驟s1中，所述第一原料溶液的配置方法較佳地為先將所述氯化亞錫水合物與所述水混合得到氯化亞錫水溶液，再將所述氯化鐵水合物添加到氯化亞錫水溶液中，混合形成所述第一原料溶液。

15、步驟s1中，所述水熱反應(yīng)的容器可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為具有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜。

16、其中，所述不銹鋼高壓釜的容積可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為50-100?ml。

17、步驟s1中，所述水熱反應(yīng)之后較佳地還包括洗滌和干燥的步驟。

18、其中，所述洗滌的溶劑可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為水和無水乙醇。

19、其中，所述凍干干燥的條件可為本領(lǐng)域常規(guī)，所述干燥的時間較佳地為1-30?h。

20、其中，所述干燥的儀器可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為冷凍干燥機(jī)。

21、步驟s2中，所述緩沖液摩爾量較佳為5-50?mm；所述ph值較佳為7-14，最佳為8。

22、步驟s2中，所述水可為本領(lǐng)域常規(guī)的水，較佳地為去離子水。

23、其中，所述第二原料溶液的配置方法可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為先將所述納米棒前驅(qū)體超聲溶于所述緩沖溶液形成懸浮液a，再將所述鹽酸多巴胺溶于懸浮液a中得到前驅(qū)液b，最后將前驅(qū)液b在室溫下充分?jǐn)嚢琛?/p>

24、步驟s2中，所述反應(yīng)的時間可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為12-24?h。

25、步驟s2中，所述前驅(qū)液b在攪拌期間保持深紅色。

26、步驟s2中，所述反應(yīng)之后，較佳地還包括洗滌和干燥的步驟。

27、其中，所述洗滌的溶劑可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為水和乙醇。

28、其中，所述干燥的條件可為本領(lǐng)域常規(guī)，所述干燥的溫度較佳地為10-200℃；所述干燥的時間較佳地為1-30?h。

29、本發(fā)明提供了一種鐵基復(fù)合硫化鉬納米棒材料，其化學(xué)式為fe3o4/fe1-xs@c@mos2@c。

30、本發(fā)明復(fù)合納米棒制備方法包括以下步驟：

31、s3、通過原料溶液水熱反應(yīng)生成復(fù)合材料前驅(qū)體；

32、所述原料溶液包括fe2o3@pda納米棒、水、鉬源、碳源、硫源；

33、s4、通過高溫煅燒形成復(fù)合納米棒；

34、步驟s3中，所述鉬源較佳為二水鉬酸鈉，所述碳源較佳為葡萄糖，所述硫源較佳為硫脲。

35、步驟s3中原料添加比較佳為所述fe2o3@pda納米棒：所述水：所述鉬源：所述碳源：所述硫源為(40-80?mg)：(40-80?ml)：(50-100?mg)：（200-500?mg）：（100-300?mg），例如50mg：?40?ml：100?mg：300?mg：200?mg。

36、步驟s3中，為研究添加不同比例的葡萄糖對復(fù)合材料電化學(xué)性能的作用，將添加的葡萄糖的質(zhì)量改變?yōu)椋?00-500）mg得到葡萄糖與二水鉬酸鈉質(zhì)量比例不同的產(chǎn)物。

37、步驟s3中，所述水熱反應(yīng)的時間可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為20-30?h，例如24?h。

38、步驟s3中，所述水熱反應(yīng)的容器可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為具有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜。

39、其中，所述不銹鋼高壓釜的容積可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為50-100?ml。

40、步驟s3中，所述水熱反應(yīng)之后較佳地還包括洗滌和干燥的步驟。

41、其中，所述洗滌的溶劑可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為水和無水乙醇。

42、其中，所述凍干干燥的條件可為本領(lǐng)域常規(guī)，所述干燥的時間較佳地為1-30?h。

43、其中，所述干燥的儀器可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為冷凍干燥機(jī)。

44、步驟s4中，所述高溫煅燒氣氛為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳為氮?dú)鈿夥铡?/p>

45、步驟s4中，所述高溫煅燒所用儀器為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳為管式爐。

46、步驟s4中，所述高溫煅燒溫度為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳為400-800℃，例如500℃。

47、步驟s4中，所述高溫煅燒時間為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳為2-6?h，例如3?h。

48、步驟s4中，所述高溫煅燒升溫速率為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳為2-10℃/?min，例如5℃/min。

49、步驟s4中，所述高溫煅燒分兩步完成，將水熱法合成的納米棒復(fù)合物前驅(qū)體第一次煅燒后，將收集的樣品與硫代乙酰胺按（0.9-1）：（2.5-3.5）的質(zhì)量比混合，用瑪瑙研缽碾磨均勻后放入氧化鋁磁舟中，完成第二次煅燒。

50、步驟s4中，第二次煅燒條件與第一次煅燒條件基本一致。

51、本發(fā)明為了直接比較負(fù)載硫化鉬的復(fù)合納米材料性能提升的原因，制備了fe3o4@c作為對比。

52、步驟s5、將fe2o3@pda納米骨棒煅燒，煅燒條件與步驟s4中第一次煅燒基本一致。

53、本發(fā)明還提供了一種負(fù)極，其包括負(fù)極材料和集流體，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，所述正極活性物質(zhì)為上述納米棒復(fù)合物。

54、本發(fā)明中，所述納米棒復(fù)合物、所述導(dǎo)電劑和所述粘結(jié)劑的質(zhì)量比較佳地為(70-90)：(5-20)：(5-20)。

55、本發(fā)明中，所述導(dǎo)電劑可為本領(lǐng)域常規(guī)的導(dǎo)電劑，較佳地為活性炭、乙炔黑、泡沫炭、超導(dǎo)炭黑、科琴黑、天然石墨、人工石墨、碳納米管和石墨烯中的一種或多種。

56、本發(fā)明中，所述粘結(jié)劑可為本領(lǐng)域常規(guī)的粘結(jié)劑。

57、本發(fā)明中，所述集流體可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為泡沫鎳、不銹鋼網(wǎng)、銅箔中的一種或多種。

58、本發(fā)明中，所述集流體上所述負(fù)極活性物質(zhì)（負(fù)極）的負(fù)載量為1-10?mg?/?cm2。

59、本發(fā)明還提供了上述負(fù)極的制備方法，其包括以下步驟：將納米棒復(fù)合物材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合得到的負(fù)極漿料涂覆在集流體表面后干燥。

60、本發(fā)明中，所述干燥的條件可為本領(lǐng)域常規(guī)，所述干燥的溫度較佳地為60-150℃，所述干燥的時間較佳地為10-24?h。

61、本發(fā)明還提供了一種鋰離子超級電容器，其包括正極、負(fù)極和電解液，所述負(fù)極采用上述納米棒復(fù)合材料作為電池的負(fù)極活性材料。采用上述納米棒復(fù)合材料組裝的鋰離子超級電容器可以有效改善循環(huán)穩(wěn)定性差和容量衰減的問題，展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

62、本發(fā)明中，所述正極可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為活性炭。

63、本發(fā)明中，所述電解液可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為濃度1?mol/?l的lipf6溶液。

64、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：

65、本發(fā)明通過連續(xù)反應(yīng)法設(shè)計(jì)了一種新穎的多元fe3o4/fe1-xs@c@mos2@c的復(fù)合納米棒結(jié)構(gòu)。其中外部碳層緩解了fe3o4/fe1-xs納米棒在循環(huán)中產(chǎn)生的大體積形變，而葡萄糖除了作為碳源外，在形成該獨(dú)特結(jié)構(gòu)中起了重要作用。fe3o4/fe1-xs與mos2良好的協(xié)同作用為材料提供了高比容量與優(yōu)異的長循環(huán)保持能力。