一種合成無機(jī)納米或微米材料的反應(yīng)系統(tǒng)及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及無機(jī)納微米材料合成領(lǐng)域，主要涉及在離子交換膜和直流電場控制下 離子擴(kuò)散合成納米或微米材料的反應(yīng)系統(tǒng)及所述無機(jī)納米或微米材料的合成方法，具體 地，涉及一種合成無機(jī)納米或微米材料的反應(yīng)系統(tǒng)及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 上世紀(jì)九十年代，科學(xué)家們開始關(guān)注生物體內(nèi)無機(jī)礦物的特殊結(jié)構(gòu)、形貌、取向上 的高度對稱性和有序性，并有意識地模擬生物礦化過程，從而探索具有特殊結(jié)構(gòu)、優(yōu)異性能 的無機(jī)功能材料及其制備途徑。其中擴(kuò)散法是在生物模擬礦化基礎(chǔ)上發(fā)展的合成無機(jī)晶體 的方法之一[蔡國斌等，化學(xué)進(jìn)展，2008, 20 (7/8) : 1001]，具體包括氣-液擴(kuò)散法和液-液 擴(kuò)散法等。
[0003] 氣-液擴(kuò)散法是在反應(yīng)器中加入可溶性金屬鹽，然后將反應(yīng)器置于密封的干燥器 中，干燥器底部放置較低溫度下可分解或揮發(fā)產(chǎn)生nh3、〇)2等可溶于金屬鹽溶液的氣體物 質(zhì)，進(jìn)而水解產(chǎn)生or或CO廣等陰離子，最后生成難溶的金屬氫氧化物或碳酸鹽。通過降低 溫度、調(diào)解濃度等操作使氣體緩慢擴(kuò)散，從而使結(jié)晶反應(yīng)緩慢進(jìn)行，進(jìn)而從動(dòng)力學(xué)上控制成 核和結(jié)晶速率[GuoXH，etal.CrystEngComm，2011，13:2054]。目前用該方法合成了形貌 新穎和特殊的CaC03、BaC03、ZnO、CdS、BaTi03和具有水滑石結(jié)構(gòu)的Co(OH) 8 (N03) 2 ? 2H20等。
[0004] 液-液擴(kuò)散法是將一盛有粉末狀可溶性鹽（如CaCl2)的小燒杯置于盛有粉末狀 可溶性鹽（如NaC03)的大燒杯中，向沿小燒杯中緩慢加入去離子水使CaCl2溶解，然后向大 燒杯內(nèi)緩慢加入去離子水，并使大燒杯的液面略高于小燒杯上沿5_左右，在室溫下進(jìn)行 液-液擴(kuò)散結(jié)晶反應(yīng)。
[0005] 楊林等首先利用此方法系統(tǒng)研宄了多糖及一些酶與碳酸鈣之間的分子界面識別 [楊林等，高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2004,25(8) :1403]，控制合成了特殊晶形的文石型碳酸鈣 等。
[0006] 本發(fā)明人采用液-液擴(kuò)散法制得了由扇形結(jié)構(gòu)單元組成二維網(wǎng)狀納米碳酸鈣晶 體[ChaoY，QiangZ，CrystalGrowth&Design, 2009, 9 (11) : 4720]及一些結(jié)構(gòu)和形貌新 穎的刺猬狀納米碳酸鋇晶體、二維網(wǎng)狀羥基磷灰石納米薄膜和一維羥基磷灰石納米帶等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明人銳意研宄后發(fā)現(xiàn)，上述擴(kuò)散方法存在主要缺點(diǎn)如下：（1)離子（或氣體） 的擴(kuò)散速率不易控制，進(jìn)而難于控制晶體的形貌及粒徑；（2)晶體中會(huì)摻雜有反應(yīng)物雜質(zhì) 離子；(3)對于液-液擴(kuò)散反應(yīng)，溶液體相中的沉淀為均相成核、生長形成的，而固液界面 (燒杯壁）上的沉淀則為典型的非均相成核、生長形成的，存在產(chǎn)品性狀不均勻的現(xiàn)象；(4) 不易于規(guī)模化生產(chǎn)。
[0008] 納米材料的形貌、粒徑大小以及比表面積等一系列微觀特征，與反應(yīng)物離子的濃 度不可分。本發(fā)明反應(yīng)裝置通過離子交換膜及改變直流電場的電壓調(diào)控離子的擴(kuò)散速率， 達(dá)到控制合成納微米材料的形貌、粒徑大小的目的。
[0009] S卩，本發(fā)明解決的技術(shù)問題是：擴(kuò)散法合成納微米材料時(shí)，存在離子（或氣體）的 擴(kuò)散速率不易控制，晶體中會(huì)摻雜有反應(yīng)物雜質(zhì)離子，產(chǎn)品性狀不均勻等缺點(diǎn)，通過離子交 換膜及改變直流電場的電壓調(diào)控離子的擴(kuò)散速率，進(jìn)而控制產(chǎn)物的粒度、形貌及純度，此方 法未見文獻(xiàn)報(bào)道。
[0010] 即，本發(fā)明的目的是提供一種離子交換膜和可調(diào)節(jié)直流電場電壓控制離子擴(kuò)散合 成納微米材料的反應(yīng)裝置，該反應(yīng)裝置簡單易操作，可控性強(qiáng)，反應(yīng)條件溫和，在無機(jī)納微 米材料合成中具有廣闊的應(yīng)用空間。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種離子交換膜和可調(diào)節(jié)直流電場電壓控制離 子擴(kuò)散合成納微米材料的反應(yīng)裝置，由合成槽、反應(yīng)陰離子原料槽、反應(yīng)陽離子原料槽、陰 離子交換膜、陽離子交換膜、陰電極和陽電極及直流電源組成。
[0012] 具體來說，針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：
[0013] 本發(fā)明提供一種合成無機(jī)納米或微米材料的反應(yīng)系統(tǒng)，包括槽體、離子交換膜、電 極和電源；其特征在于，所述槽體通過依次設(shè)置第一端板、陰極片、陰離子交換膜、陽離子交 換膜、陽極片和第二端板組裝形成第一極水槽、盛裝有反應(yīng)陰離子溶液的陰離子原料槽、盛 裝有去離子水或含晶體生長調(diào)節(jié)劑的水溶液的合成反應(yīng)槽、盛裝有反應(yīng)陽離子溶液的陽離 子原料槽和第二極水槽；
[0014] 所述反應(yīng)陰離子溶液包括可溶性氫氧化物或碳酸鹽；
[0015] 所述反應(yīng)陽離子溶液包括可溶性金屬鹽，所述金屬選自堿土金屬或過渡金屬，所 述鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽或鹽酸鹽。
[0016] 優(yōu)選的，上述反應(yīng)系統(tǒng)中，所述金屬選自IIA族金屬、WB族金屬、VIII族金屬或 IB族金屬。
[0017] 優(yōu)選的，上述反應(yīng)系統(tǒng)中，所述無機(jī)納米或微米材料為金屬化合物，優(yōu)選為金屬氧 化物或金屬氫氧化物。
[0018] 優(yōu)選的，上述反應(yīng)系統(tǒng)中，所述可溶性氫氧化物選自氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀， 所述碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銨。
[0019] 優(yōu)選的，上述反應(yīng)系統(tǒng)中，所述反應(yīng)陰離子溶液的濃度為0. 5mol/L至飽和濃度， 優(yōu)選為〇. 5mol/L-l.Omol/L;所述反應(yīng)陽離子溶液的濃度為0.lmol/L至飽和濃度，優(yōu)選為 0?lmol/L-l. 0mol/L〇
[0020] 優(yōu)選的，上述反應(yīng)系統(tǒng)中，所述晶體生長調(diào)節(jié)劑選自陰離子表面活性劑、陽離子表 面活性劑或非離子表面活性劑，所述晶體生長調(diào)節(jié)劑的濃度為1. 0g/L-10g/L。
[0021] 優(yōu)選的，上述反應(yīng)系統(tǒng)中，所述反應(yīng)陰離子溶液為氫氧化鈉溶液，所述反應(yīng)陽離子 溶液選自硝酸鎳、硝酸銅、硫酸銅或三氯化釕溶液。
[0022] 優(yōu)選的，上述反應(yīng)系統(tǒng)中，所述陰極片選自不銹鋼、鈦合金或石墨片，所述陽極片 選自鈦合金、石墨片或鍍有貴金屬的鈦合金材料，優(yōu)選陰極片為石墨片，陽極片為鍍有貴金 屬的鈦合金材料。
[0023] 優(yōu)選的，上述反應(yīng)系統(tǒng)中，所述槽為一體式或可拆卸式，所述一體式的槽由槽框?qū)?槽體分割而成，所述可拆卸的槽為凹形槽，所述凹形槽采用注塑的方式得到，或由方形槽板 采用熱熔焊接或膠粘接的方式得到。
[0024] 優(yōu)選的，上述反應(yīng)系統(tǒng)中，所述槽之間用厚度為l_2mm的橡膠墊密封。
[0025] 本發(fā)明還提供用上述任一反應(yīng)系統(tǒng)合成無機(jī)納米或微米材料的方法。
[0026] 優(yōu)選的，上述方法中，所述方法是在0-2V電壓下發(fā)生反應(yīng)，得到所述無機(jī)納米或 微米材料。
[0027] 優(yōu)選的，上述方法中，所述方法的反應(yīng)溫度為室溫~70°C。
[0028] 本發(fā)明還提供一種無機(jī)納米或微米材料，用上述任一方法制備得到。
[0029] 優(yōu)選的，上述無機(jī)納米或微米材料中，所述材料為氫氧化鎳晶體、氧化銅晶體或水 合氧化釕晶體，其中，所述氫氧化鎳晶體為不規(guī)則葉片狀結(jié)構(gòu)，粒徑為100_300nm，厚度為 10-25nm;所述氧化銅為不規(guī)則羽毛狀結(jié)構(gòu)，晶體長度為400-600nm，直徑為15-20nm。
[0030] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：可以通過離子交換膜及改變直流電場的電壓調(diào)控反應(yīng)物離子的 擴(kuò)散速率，進(jìn)而控制產(chǎn)物的粒度、形貌；另外由于在離子交換膜及直流電場作用下，反應(yīng)物 離子的定向流動(dòng)，得到高純度的產(chǎn)物。該反應(yīng)裝置簡單易操作，可控性強(qiáng)，反應(yīng)條件溫和，易 于規(guī)模化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0031] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例一所述用離子交換膜和可調(diào)節(jié)直流電場控制離子擴(kuò)散合成 納米或微米材料的反應(yīng)裝置圖；其中，1和7為裝置端板，2為第一極水槽，3為反應(yīng)陰離子 原料槽，4為合成槽，5為反應(yīng)陽離子原料槽，6為第二極水槽，8為夾板，9為底板，a為陰極 極片，b為陽極極片。
[0032] 圖2