一種負(fù)載型納米y型分子篩及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載型納米Υ型分子篩及其合成方法，具體地說涉及一種采用浸 漬方式負(fù)載漿液體系中的納米Υ型分子篩顆粒，制備出負(fù)載型納米Υ型。 技術(shù)背景
[0002] 沸石分子篩廣泛存在于自然界，而分子篩人工合成的實(shí)現(xiàn)則推動了材料化學(xué)和工 業(yè)催化技術(shù)的發(fā)展。分子篩除了廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分離等過程外，在微激光器、氣體和 液體分離膜、氣體傳感器、非線性光學(xué)材料、熒光材料、低介電常數(shù)材料和防腐材料等方面 也不斷得到應(yīng)用或具有潛在應(yīng)用前景。目前，人工合成的分子篩不下千種，得到工業(yè)應(yīng)用或 引起工業(yè)領(lǐng)域興趣只有大約幾十種，而影響新結(jié)構(gòu)分子篩工業(yè)應(yīng)用的障礙首先就是其合成 工藝的成熟程度和制備成本的高低，另外一個就是其良好的催化性能和獨(dú)特的催化特點(diǎn)。 在石油煉制過程的重油深加工技術(shù)中，里程碑式的飛躍就是分子篩替代天然白土和無定形 酸性硅酸鋁所引發(fā)的重油裂解技術(shù)革命。
[0003] 納米分子篩具有短的孔道和較開放的晶穴，不僅在催化、離子交換、復(fù)合材料方面 顯示優(yōu)異性能，而且在分子組裝、光電磁功能納米材料制備上是一種優(yōu)良的載體材料或宿 主材料。由于納米分子篩具有較大的比表面積和較高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率，在提高催化劑的利 用率、增強(qiáng)大分子轉(zhuǎn)化能力、減小深度反應(yīng)、提高選擇性以及降低結(jié)焦失活等方面均表現(xiàn)出 優(yōu)越的性能。其由于表面原子數(shù)與體相原子數(shù)之比隨著晶粒尺寸的減小而急劇增大，表現(xiàn) 出明顯的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，從而具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。同時，納米 分子篩不僅可作為納米工程研究中的理想基元構(gòu)件，用于構(gòu)筑各種多級有序結(jié)構(gòu)的催化及 功能材料。然而納米材料在合成和制備過程中，存在著容易團(tuán)聚穩(wěn)定性差和過濾困難等問 題。
[0004] 分子篩原位合成就是將分子篩組分直接生長在某種基質(zhì)上的制備方法，它在合成 本質(zhì)上與傳統(tǒng)的液相合成一樣，所不同的是它單一的目的分子篩產(chǎn)物，它是生長并附著在 基質(zhì)上的分子篩晶粒的分散體系，某種意義上說它是一種復(fù)合材料。不論是什么方式的原 位合成，對基質(zhì)都有要求，原則上要求其在合成環(huán)境中具有保持原有基本結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。在石 油化工過程大量應(yīng)用的仍然以微孔結(jié)晶硅酸鋁分子篩為主，它們幾乎都是在堿性水熱條件 下合成的。因此，通常的無定形堿土氧化物是不適合的，因?yàn)樗鼈兇蟛糠衷趶?qiáng)堿體系下會溶 解或轉(zhuǎn)化成其它堿式化合物。因此，現(xiàn)有的原位合成材料均采用天然的惰性材料，如高嶺 土、粘土、蒙脫土等，其中高嶺土具有雙層八面體晶態(tài)結(jié)構(gòu)，表面具有弱酸性，也具有一定的 化學(xué)惰性，因此可以作為堿性水熱條件下原位合成的基質(zhì)。專利CN200810012205. 6以高溫 焙燒的高嶺土為基質(zhì)，通過外加鋁源的方式進(jìn)行原位晶化合成八面沸石，可以大大縮短晶 化時間，并提高產(chǎn)品性質(zhì)，合成的八面沸石可以作為加氫裂化等催化劑的組分。
[0005] Heden等首先在US3391994公開了以高嶺土為原料制備活性組份和基質(zhì)共生的 NaY原位結(jié)晶技術(shù)，主要考慮應(yīng)用在FCC催化劑上。為了得到活性好催化選擇型優(yōu)異的原位 晶化催化劑，對基質(zhì)材料是有特殊要求的，如EP0209332A2公開了一種以高嶺土為原料原 位晶化技術(shù)，使用550~925°C焙燒得到的偏高嶺土。CN1549746A，CN1232862A，CN1334318A 雖然也都涉及了采用焙燒高嶺土做基質(zhì)進(jìn)行原位合成制備Y分子篩。CN200310106602. 7 涉及一種用煅燒高嶺土制備納米級分子篩的方法，以及用此方法制備出A型、P型X型的系 列納米分子，其特點(diǎn)是該方法改變了傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，采用在水熱反應(yīng)中直接合成方法，反 應(yīng)速率加快，反應(yīng)體系中的晶核數(shù)增多，可得到顆粒很細(xì)的產(chǎn)物，制備工藝流程合理、簡單、 操作方便。然而上述專利所涉及原位法制備的分子篩，或者分子篩晶粒尺寸較大，一般在 300~600nm之間，屬于小晶粒范圍，難以實(shí)現(xiàn)催化性能的進(jìn)一步提升；或者合成的分子篩硅 鋁比低，不屬于Y型分子篩晶型范疇，不適合作為煉油過程催化材料使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種負(fù)載型納米Y型分子篩及其合成方法。
[0007] -種負(fù)載型納米Y型分子篩的合成方法，包括如下步驟： (1) 將大孔擬薄水鋁石在300~80(TC條件下，焙燒l~5h，獲得大孔氧化鋁； (2) 將堿性鈉鹽、含鋁化合物、含硅化合物加水溶解并混合均勻，加入計量Y 分子篩導(dǎo)向劑，在超聲波的作用下進(jìn)行水熱晶化，晶化溫度為50~90°C，晶化時間為 10~20小時，優(yōu)選為12~18小時； (3) 步驟（2)晶化結(jié)束后，采用稀無機(jī)酸調(diào)整漿液pH值至8~9,然后加入計量的步驟（1) 的大孔Y -氧化鋁粉，繼續(xù)攪拌l~5h，控制溶液溫度75~100°C，攪拌結(jié)束后經(jīng)過濾、水洗、干 燥獲得負(fù)載型納米Y型分子篩。
[0008] 本發(fā)明方法，步驟（1)中的大孔擬薄水鋁石取工業(yè)用常規(guī)大孔擬薄水鋁石，表面積 >230m 2/g，孔容>0.8mL/g，經(jīng)程序升溫焙燒后轉(zhuǎn)化為化學(xué)性能更穩(wěn)定的大孔γ氧化鋁，具有 很好的熱與水熱穩(wěn)定性，同時具有較大的比表面積和孔容，適合作為納米級分子篩顆粒在 其表面上的分散。
[0009] 本發(fā)明方法，步驟（1)將獲得的大孔Y -氧化鋁進(jìn)行200°C ~600°C氣相SiF4處理， 處理時間為l〇-l〇〇min，處理壓力為0. 01-0. 1 Mpa獲得改性的大孔γ-氧化鋁。經(jīng)過氣相 SiF4處理后，大孔氧化鋁的表面獲得硅和氟元素的修飾，在保持氧化鋁晶體孔結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn) 定性不變的基礎(chǔ)上，大大增加表面化學(xué)活潑性和比表面積，非常有利于增強(qiáng)Y分子篩的納 米晶粒與氧化鋁表面結(jié)合力，提高納米分子篩在氧化鋁表面的分散度和降低納米分子篩的 晶粒度。
[0010] 本發(fā)明方法，步驟（2)中所述的堿性鈉鹽包括碳酸鈉、氫氧化鈉和鋁酸鈉的一種或 幾種混合。所述的含鋁化合物為外加鋁源，包括氧化鋁或者鋁酸鹽化合物的一種或幾種混 合。鋁酸鹽包括硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和鋁酸鈉的一種或多種混合物，氧化鋁一般為擬薄 水鋁石。所述的含硅化合物為合成過程的外加硅源，包括水玻璃、正硅酸乙酯等，優(yōu)選正硅 酸乙酯。采用正硅酸乙酯為硅源，與復(fù)合超聲波晶化過程相結(jié)合能夠原位晶化合成出晶粒 度小于100nm的Y型分子篩漿液體系。
[0011] 本發(fā)明方法，步驟（2)中晶化時的物料摩爾配比為（3~12)Na20:Al 203: (10~25) Si02: (80~400)H20,通過調(diào)整鋁鹽或氧化鋁的加入量控制晶化合成物料的硅鋁比達(dá)到所 需要求。
[0012] 本發(fā)明方法，步驟（2)中所述的Y分子篩導(dǎo)向劑（即Y分子篩晶種）按如下方 法制備：將硅源、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉以及去離子水按照（3~20)Na20:Al203: (10~25) Si02: (80~400) H20的摩爾比混合均勻后，在室溫至70°C下靜置老化0. 5~48小時制得導(dǎo) 向劑。Y分子篩導(dǎo)向劑加入量為合成物料重量的〇. 1%~1〇%。
[0013] 本發(fā)明方法，步驟（2)中的超聲波優(yōu)選采用復(fù)合超聲波。復(fù)合超聲波由低頻與 高頻組成，低頻超聲波頻率控制為20~60KHz，功率為2~6W/mL ;高頻超聲波控制功率為 100~200KHz，功率為10~20W/mL;作用方式可以是同時作用，也可以是交替作用。通過控制 雙頻超聲波頻率和能級，可以使得大于和小于目標(biāo)直徑的分子篩顆粒產(chǎn)生共振，因運(yùn)動速 度過快而粉碎或溶解，獲得顆粒直徑分布較為單一的分子篩晶粒產(chǎn)品，從而可以得到晶粒 更小的納米級原位分子篩產(chǎn)品，通過制備方法的調(diào)整實(shí)現(xiàn)精細(xì)控制晶粒尺寸與孔結(jié)構(gòu)性質(zhì) 的目的。
[0014] 本發(fā)明方法，步驟（3)大孔氧化鋁與漿液中鋁元素之摩爾比為1:5~5:1。
[0015] -種負(fù)載型納米Y型分子篩，采用如上的方法制備，分子篩的晶粒尺寸為 20-250nm，優(yōu)選100nm以下，更優(yōu)選20-80nm，晶胞參數(shù)為2. 462~2· 476 nm，相對結(jié)晶度 20~60,硅鋁摩爾比為1. 0~5· 0,總比表面積為400~1000 m2/g，外比表面積50~360 m2/g，總 孔容 0· 420~0· 500 ml/g，微孔孔容(λ 200~0· 280 ml/g。
[0016] 本發(fā)明方法結(jié)合了水熱晶化、超聲波技術(shù)和浸漬技術(shù)，成功水熱合成出以大表面 積和大孔容氧化鋁為基質(zhì)，負(fù)載型尺寸可控的小晶粒納米Y型分子篩。該Y型分子篩具有較 高化學(xué)和水熱穩(wěn)定性，良好的介孔與微孔結(jié)合的多孔性結(jié)構(gòu)，適于作為加氫裂化活性組分， 此外制備方法簡單，可利用現(xiàn)有制備工藝設(shè)備，有利于推廣應(yīng)用。
[0017]
【具體實(shí)施方式】： 本發(fā)明的原位晶化Y分子篩的制備方法，具體包括如下步驟： (1) 取工業(yè)用常規(guī)大孔擬薄水鋁石，表面積>230m2/g，孔容>0. 8mL/g，經(jīng)過200目過篩 的粉體，在300~80(TC條件下，焙燒l~5h，獲得大孔γ -氧化鋁； (2) 將堿性鈉鹽、含鋁化合物、含硅化合物加水溶解并混合均勻，物料摩爾配比為（3~ 12)Na20:Al 203: (10~25)Si02: (80~400)H20 ;加入計量Y分子篩導(dǎo)向劑，導(dǎo)向劑配比：（3~ 12)Na20:Al203: (10~25)Si02: (80~400)H20,在復(fù)合超聲波作用下，低頻超聲波頻率控制 為20~60KHz，功率為2~6W/mL ;高頻超聲波控制功率為100~200KHz，功率為10~20W/mL，進(jìn) 行水熱晶化，晶化溫度為50~90°C，晶化時間為10~20小時，優(yōu)選為12~18小時； (3) 晶化結(jié)束后，采用鹽酸、硝酸、硫酸等稀酸調(diào)整漿液pH值至8~9,然后按照氧化鋁粉 與漿液投料鋁離子摩爾比1:5~5:1比例加入焙燒后的氧化鋁粉，繼續(xù)攪拌l~5h，溶液溫度 75~100°C，過濾水洗1~3次，120°C恒溫干燥3~10h，獲得負(fù)載的晶化產(chǎn)物。
[0018] 以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和效果，并不構(gòu)成對本發(fā)明的權(quán)利的要求的 限制，涉及的組成百分含量為重量百分含量。
[0019] 實(shí)施例1 首先將天津切諾亞公司生產(chǎn)的3824大孔擬薄水鋁石（比表面積287m2/g，孔容0. 91mL/ g，氧化鐵與氧化鈉含量均小于0. 5%)在馬弗爐中于550°C焙燒3h。然后取5升燒杯，加入 265. 4g硫酸鋁并加水600ml溶解，另外取53. 5g固體氫氧化鈉加水160ml溶解，在攪拌下 將前者緩慢加入后者，然后加入氧化硅含量32%的正硅酸乙酯987g，連續(xù)攪拌lh后靜置老 化4h，老化物料摩爾配比為5. lNa20:Al203:12. 5Si02:204. 1H20。老化后加入Y導(dǎo)向劑52g， 導(dǎo)向劑的摩爾配比為15Na20 : A1203: 16Si02: 310H20,攪拌均勻后將上述混合物轉(zhuǎn)入反 應(yīng)釜，同時開啟高低兩種超聲波進(jìn)行復(fù)合超聲晶化，低頻為40KHz，高頻為120KHz，功率分 別為3W/mL和15W/mL，晶化條件為在80°C水熱條件下晶化16h。晶化結(jié)束后將攪拌狀態(tài)下 的漿液滴加〇. lmol/L的稀鹽酸，將漿液pH值調(diào)節(jié)至8. 5,加入120g焙燒過的氧化鋁粉體， 然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到負(fù)載晶化產(chǎn)物，編號為AY-1。
[0020] 實(shí)施例2 將實(shí)例1中大孔氧化鋁燒處理溫度提高至700 °C，老化物料組成為 8. lNa20: A1203:14. 5Si02:187. 1H20,復(fù)合超聲頻率分別為低頻為50KHz，高頻為160KHz，功率 分別為4W/mL和22W/mL，其它同實(shí)例1，制備晶化產(chǎn)物編號AY-2。
[0021] 實(shí)施例3 將實(shí)例1中超聲采用單頻頻率為120KHz，功率為15W/mL，其它同實(shí)例1，制備晶化產(chǎn)物 編號AY-3。
[0022] 實(shí)施例4 調(diào)整實(shí)例1老化物料摩爾組成為9. 2Na20:Al203:13. 6Si02:227H20,復(fù)合超聲頻率分別 為80KHz，高頻為200KHz，功率分別為6W/mL和30W/mL，其它同實(shí)例1，制備晶化產(chǎn)物編號 AY-4〇
[0023] 實(shí)施例5 將實(shí)例1中的經(jīng)過焙燒的大孔氧化鋁，置入SiF4氣相處理爐中，溫度為450°C恒溫后， 通入SiF4氣體，將壓力升至0. 05Mpa，恒溫處理60min，其它同實(shí)例1。
[0024] 對比實(shí)例1 將實(shí)例1中的取消超聲波處理步驟，其它同實(shí)例1，編號BAY-1。
[0025] 對比實(shí)例2 將實(shí)例1中氧化鋁改為相同處理?xiàng)l件的高嶺土，其它同實(shí)例1，獲得產(chǎn)物編號BAY-2。
[0026] 上述實(shí)施例及比較例所得分子篩的性質(zhì)見表1 表1


【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)載型納米Y型分子篩的合成方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將大孔擬薄水鋁石在300~80(TC條件下，焙燒l~5h，獲得大孔氧化鋁； (2) 將堿性鈉鹽、含鋁化合物、含硅化合物加水溶解并混合均勻，加入計量Y 分子篩導(dǎo)向劑，在超聲波的作用下進(jìn)行水熱晶化，晶化溫度為50~90°C，晶化時間為 10~20小時，優(yōu)選為12~18小時； (3) 步驟（2)晶化結(jié)束后，采用稀無機(jī)酸調(diào)整漿液pH值至8~9,然后加入計量的步驟 (1)的大孔Y -氧化鋁粉，繼續(xù)攪拌l~5h，控制溶液溫度75~10(TC，攪拌結(jié)束后經(jīng)過濾、水 洗、干燥獲得負(fù)載型納米Y型分子篩。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中的大孔擬薄水鋁石取工業(yè)用常 規(guī)大孔擬薄水錯石，表面積>230m 2/g，孔容>0. 8mL/g。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)將獲得的大孔Y-氧化鋁進(jìn)行 200°C ~600°C氣相SiF4處理，處理時間為10-100min，處理壓力為0. 01-0. 1 Mpa獲得改性 的大孔氧化鋁。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所述的堿性鈉鹽包括碳酸鈉、 氫氧化鈉和鋁酸鈉的一種或幾種混合；所述的含鋁化合物為外加鋁源，包括氧化鋁或者鋁 酸鹽化合物的一種或幾種混合，所述的含硅化合物為合成過程的外加硅源，包括水玻璃、正 硅酸乙酯。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：鋁酸鹽包括硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和鋁 酸鈉的一種或多種混合物，氧化鋁為擬薄水鋁石，含硅化合物為正硅酸乙酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中晶化時的物料摩爾配比為 (3 ~12)Na20:Al203: (10 ~25)Si02: (80 ~400)H20。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所述的Y分子篩導(dǎo)向劑按如 下方法制備：將硅源、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉以及去離子水按照（3~20)Na 20:Al203: (10~25) Si02: (80~400) H20的摩爾比混合均勻后，在室溫至70°C下靜置老化0. 5~48小時制得導(dǎo) 向劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中Y分子篩導(dǎo)向劑加入量為合成 物料重量的0. 1%~10%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中的超聲波采用復(fù)合超聲波，復(fù) 合超聲波由低頻與高頻組成，低頻超聲波頻率控制為20~60KHz，功率為2~6W/mL ;高頻超聲 波控制功率為100~200KHz，功率為10~20W/mL。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)大孔γ -氧化鋁與漿液中鋁元 素之摩爾比為1:5~5:1。11. 一種采用權(quán)利要求1-10任一方法制備的負(fù)載型納米Y型分子篩，其特征在于分子 篩的晶粒尺寸為20-250nm，晶胞參數(shù)為2. 462~2· 476 nm，相對結(jié)晶度20~60,硅鋁摩爾比為 1.0~5.0,總比表面積為 400~1000 m2/g，外比表面積 50~360 m2/g，總孔容 0.420~0.500 ml/ g，微孔孔容 〇· 200~0· 280 ml/g。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種負(fù)載型納米Y型分子篩的合成方法，包括如下步驟：（1）將大孔擬薄水鋁石在300~800℃條件下，焙燒1~5h，獲得大孔γ-氧化鋁；（2）將堿性鈉鹽、含鋁化合物、含硅化合物加水溶解并混合均勻，加入計量Y分子篩導(dǎo)向劑，在超聲波的作用下進(jìn)行水熱晶化；（3）步驟（2）晶化結(jié)束后，采用稀無機(jī)酸調(diào)整漿液pH值至8~9，然后加入計量的步驟（1）的大孔γ-氧化鋁粉，繼續(xù)攪拌1~5h，控制溶液溫度75~100℃，攪拌結(jié)束后經(jīng)過濾、水洗、干燥獲得負(fù)載型納米Y型分子篩。該方法制備的負(fù)載型納米Y型分子篩具有小晶粒。
【IPC分類】C10G47/16, B01J29/08, B01J35/10
【公開號】CN105709796
【申請?zhí)枴緾N201410723794
【發(fā)明人】杜艷澤, 張曉萍, 柳偉
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院