表面被覆粒子及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及表面被覆粒子及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化鈦粒子一直以來就用作白色顏料。近年來，作為防紫外線劑、光催化劑、紅 外線散射劑、功能性填料、高折射率材料、高耐熱材料、氣體阻隔性材料、絕緣性材料等，用 于涂料、化妝品、各種成型體（化學(xué)纖維、膜、光學(xué)材料等）。
[0003] 為了用于這樣的用途，將二氧化鈦粒子與各種分散介質(zhì)混合使其漿料化，涂覆或 混入樹脂等而加工成膜、成型體。此時，為了高效地呈現(xiàn)各目的的功能，要求二氧化鈦以均 勻的狀態(tài)分散在分散介質(zhì)、樹脂等中。
[0004] 但是，由于二氧化鈦為絕緣性，混入樹脂時，因帶電而容易形成凝聚體（粉體的流 動性不足），因此難以均勻混入樹脂內(nèi)（難分散）。另外，使二氧化鈦漿料化時，難以分散于 水等極性分散介質(zhì)，容易形成硬結(jié)塊，難以均勻涂覆。
[0005] 因此，通過在二氧化鈦粒子表面被覆金屬氧化物極性基團(tuán)，使粒子表面變成親水 性，來提高粉體的流動性、在極性分散介質(zhì)中的分散性。
[0006] 另外，在用作顏料時，表面被覆還出于在保持白色性的同時抑制光催化劑功能提 高耐氣候性的目的而進(jìn)行。
[0007] 此外，還用于對樹脂等有機(jī)高分子賦予耐熱性、光學(xué)特性、絕緣性等。
[0008] 無論出于何種目的，通過以均勻的狀態(tài)在粒子整體實(shí)施表面被覆，提高其效果。
[0009] 此外，為了進(jìn)行一定狀態(tài)的涂覆、混入，還需要反結(jié)塊性（結(jié)塊性：經(jīng)過長時間的 保管，漿料中的粉體沉降，變成凝聚體，成為不可再分散性的狀態(tài)）、再分散性良好。
[0010] 為了改善上述問題，例如專利文獻(xiàn)1中，提出了含有作為分散介質(zhì)的水、超微粒二 氧化鈦和縮合磷酸鹽的高濃度二氧化鈦水性分散體。另外，例如專利文獻(xiàn)2~5中，還提出 了為了賦予光學(xué)特性、耐久性、耐光性、耐氣候性等而實(shí)施多種金屬氧化物、磷酸處理的技 術(shù)。
[0011] 另外，研究了如下的方式。
[0012] 二氧化鈦的一次粒徑越大，比表面積越小，在水等極性分散介質(zhì)中的分散性越低， 越容易沉降，越容易形成硬結(jié)塊。特別是如果一次粒徑超過20~40nm，則難以分散，容易沉 降。
[0013] 從這樣的理由出發(fā)，二氧化鈦本來的白色性、防紫外線功能、光催化劑功能等優(yōu)異 的功能有時不能充分發(fā)揮。特別是用作白色顏料、防紫外線劑、紅外線散射劑時，利用二氧 化鈦粒子的一次粒徑控制其特性。一般而言，70nm以上的一次粒徑的二氧化鈦用于這些目 的。
[0014] 因此，通過在二氧化鈦粒子表面被覆金屬氧化物極性基團(tuán)，使粒子表面變成親水 性，來提高粉體的流動性、在極性分散介質(zhì)中的分散性。
[0015] 另外，用作顏料時，表面被覆還出于在保持白色性的同時抑制光催化劑功能來提 高耐氣候性的目的而進(jìn)行。
[0016] 如果該表面處理不充分，則粒子間沒被處理的部分彼此發(fā)生凝聚，表面處理產(chǎn)生 的分散性改善的效果不能充分發(fā)揮，發(fā)生高粘度化、沉降，成為硬結(jié)塊化的原因。
[0017] 為了改善上述問題，例如專利文獻(xiàn)1中，提出了含有作為分散介質(zhì)的水、超微粒二 氧化鈦和鋁的水合氧化物的高濃度二氧化鈦水性分散體。另外，例如專利文獻(xiàn)2~3中，還 提出了為了賦予光學(xué)特性等而實(shí)施多種金屬氧化物的技術(shù)。并且，例如專利文獻(xiàn)6中，提出 了通過用特定的化合物被覆氧化鈦，從而在維持氧化鈦在（甲基）丙烯酸單體中的分散性 的同時利用與樹脂混合時的（甲基）丙烯酸單體和氧化鈦的相互反應(yīng)而減少黃變的技術(shù)。
[0018] 此外，研究了如下的用途。
[0019] 以往，二氧化鈦利用水等分散介質(zhì)而漿料化，用作白色顏料、白色油墨。
[0020] 另外，作為在透明膜等基材上形成文字、圖畫、圖案等的方法，近年來，噴墨印刷備 受注目。噴墨印刷是使油墨的小滴飛翔并附著在紙等記錄介質(zhì)上進(jìn)行印刷的印刷方法。在 這樣的基材上印刷時，為了使印刷物的發(fā)色良好，需要遮蔽基底。為了遮蔽基底，通常使用 遮蔽性高的白色油墨，作為該顏料，常用無機(jī)顏料，尤其是二氧化鈦。
[0021] 然而，由于二氧化鈦等顏料的比重高，所以存在如下問題：在水等分散介質(zhì)中難以 分散，發(fā)生沉降而結(jié)塊化無法再分散，或者由于粒子表面間的反應(yīng)而凝膠化、高粘度化，無 法用作油墨，成為白色不均的原因等。
[0022] 另外，用于要求低粘度的噴墨用油墨時，抑制顏料沉降（提高顏料的水分散性）成 為課題。如果顏料沉降，則存在從噴墨噴嘴噴出時發(fā)生堵塞、或者油墨的儲藏穩(wěn)定性變差等 問題。
[0023] 如果為了抑制顏料沉降而減小二氧化鈦的粒徑，則沉降能夠減少，但存在白色的 發(fā)色性、遮蔽性也下降的問題。
[0024] 專利文獻(xiàn)7中，公開了通過在二氧化鈦粒子表面被覆多孔二氧化硅，得到分散性 優(yōu)異的白色顏料。然而，如果用折射率小的二氧化硅被覆，則有白色度下降的問題。另外， 已知二氧化硅在堿性條件下容易溶解，具有無法寬泛選擇油墨調(diào)整條件的問題。
[0025] 專利文獻(xiàn)8中，公開了使用多孔二氧化鈦顏料并利用噴墨方式形成白色實(shí)心涂層 的方法。然而，本件中并沒有詳細(xì)敘述二氧化鈦顏料，但通常二氧化鈦顏料存在容易沉降， 經(jīng)過長時間保存穩(wěn)定性差的問題。
[0026] 專利文獻(xiàn)9中，公開了通過使用比重比二氧化鈦小的二氧化硅，能夠保持白色度， 確保儲藏穩(wěn)定性。然而，二氧化硅與二氧化鈦相比，白色度、遮蔽性均差，因此需要并用二氧 化鈦，結(jié)果存在難以確保儲藏穩(wěn)定性的問題。
[0027] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0028] 專利文獻(xiàn)
[0029] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平7 - 257923號公報
[0030] 專利文獻(xiàn)2:日本特公平3 - 2914號公報
[0031] 專利文獻(xiàn)3:日本特表2002 - 514254號公報
[0032] 專利文獻(xiàn)4:日本特表2010 - 526015號公報
[0033] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2011 - 136871號公報
[0034] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2011 - 74328號公報
[0035] 專利文獻(xiàn)7:日本特開平10 - 130527號公報
[0036] 專利文獻(xiàn)8:日本特開2008 - 200854號公報
[0037] 專利文獻(xiàn)9:日本特開2010 - 174100號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0038] 專利文獻(xiàn)1在將表面處理后的二氧化鈦粒子高濃度漿料化時，使用了縮聚磷酸鹽 作為分散劑。但是，如果在表面處理后向二氧化鈦粒子的漿料溶液只是添加縮聚磷酸鹽，則 長期保存時，得不到再分散性、耐硬結(jié)塊性。
[0039] 另外，專利文獻(xiàn)2~5中，同樣記載了通過實(shí)施金屬氧化物或者金屬磷酸鹽的處 理，提高耐光性、耐氣候性和粉末流動性，但對提高二氧化鈦粒子在水等極性分散介質(zhì)中的 分散性、再分散性、耐硬結(jié)塊性沒有記載。
[0040] 本發(fā)明要解決上述課題，涉及一種水分散性、再分散性、耐硬結(jié)塊性優(yōu)異的表面被 覆粒子及其制造方法。
[0041] 以下示出本發(fā)明。
[0042] (1) 一種表面被覆粒子，具備二氧化鈦粒子和被覆上述二氧化鈦粒子的被覆膜，上 述表面被覆粒子含有如下元素：
[0043] (a)磷元素或者硫元素，和
[0044] (b)選自元素周期表第2~12族元素（但不包括鈦元素）中的至少一種元素，
[0045] 將上述表面被覆粒子中的鈦元素的濃度設(shè)為lOOatom%時，上述（a)元素的濃度 為2atom%以上，
[0046] 上述（b)元素相對于上述（a)元素的原子比（bV(a)超過0. 5。
[0047] (2)根據(jù)⑴所述的表面被覆粒子，其中，上述（a)元素為磷。
[0048] (3)根據(jù)（2)所述的表面被覆粒子，其中，用31P - NMR進(jìn)行分析時，在化學(xué)位移-llppm~-15ppm的位置得到峰。
[0049] (4)根據(jù)⑴~⑶中任一項(xiàng)所述的表面被覆粒子，其中，G -電位顯示0的等電 點(diǎn)為pH4以下。
[0050] (5)根據(jù)⑴~⑷中任一項(xiàng)所述的表面被覆粒子，其中，將上述表面被覆粒子中 的鈦元素的濃度設(shè)為lOOatom%時，上述（a)元素的濃度為2atom%~30atom%，
[0051] 上述（b)元素的濃度大于latom%且小于等于40atom%。
[0052] (6)根據(jù)（1)~（5)中任一項(xiàng)所述的表面被覆粒子，其中，上述（b)元素相對于上 述（a)元素的原子比（bV(a)為1. 0以上。
[0053] (7)根據(jù)⑴~（6)中任一項(xiàng)所述的表面被覆粒子，其中，上述被覆膜含有上述 (a)元素與上述（b)元素的復(fù)合體。
[0054] (8) -種表面被覆粒子的制造方法，其中，該表面被覆粒子具備二氧化鈦粒子和被 覆上述二氧化鈦粒子的被覆膜，上述表面被覆粒子含有如下元素：
[0055] (a)磷元素或者硫元素，和
[0056] (b)選自元素周期表第2~12族元素（但不包括鈦元素）中的至少一種元素，
[0057] 將上述表面被覆粒子中的鈦元素的濃度設(shè)為lOOatom%時，上述（a)元素的濃度 為2atom%以上，
[0058] 上述（b)元素相對于上述（a)元素的原子比（bV(a)超過0. 5，
[0059] 該表面被覆粒子的制造方法包括如下工序：
[0060] 將上述二氧化鈦粒子與含有上述（a)元素的化合物混合而得到混合物的工序，和
[0061] 將上述混合物與含有酸性的金屬鹽的溶液混合后，進(jìn)行干燥和/或煅燒而得到上 述表面被覆粒子的工序，其中，該酸性的金屬鹽含有上述（b)元素。
[0062] (9)根據(jù)⑶所述的表面被覆粒子的制造方法，其中，上述（a)元素為磷元素。
[0063] (10) -種水性油墨用顏料，具備二氧化鈦粒子和被覆上述二氧化鈦粒子的被覆 膜，
[0064] 上述水性油墨用顏料含有如下元素：
[0065] (a)磷元素，和
[0066] (b)選自鋯、鈰、鋅、鈧、釔、鉿、鎂和鋇中的至少一種元素，
[0067] 將上述水性油墨用顏料中的鈦元素的濃度設(shè)為x (atom% )，將上述（a)元素的濃 度設(shè)為y (atom% )，將上述（b)元素的濃度設(shè)為z (atom% )時，上述x、y和z在三角圖（X， y，z)中的由以下述點(diǎn)A、B、C和D為頂點(diǎn)的四邊形包圍的區(qū)域內(nèi)（包括線上）。
[0068] A (91，3,6)
[0069] B (84, 2,14)
[0070] C (79,6,15)
[0071] D (79,9,12)
[0072](11)根據(jù)（10)所述的水性油墨用顏料，其中，電位顯示0的等電點(diǎn)為pH4以 下。
[0073] (12)根據(jù)（10)或（11)所述的水性油墨用顏料，其中，上述被覆膜含有（a)和（b)。
[0074] (13) -種水性油墨組合物，含有（10)~（12)中任一項(xiàng)所述的水性油墨用顏料。
[0075] (14) -種粒子，含有二氧化鈦粒子和選自元素周期表第2~12族元素（但不包括 鈦元素）中的至少一種元素，
[0076] 用水蒸氣吸附法求出的比表面積（ABETWa]))與用氮吸附法求出的比表面積 (AbET(N2)) 的比 (AbET(H20) /abet(N2))為 1. 〇 以上。
[0077] (15)根據(jù)（14)所述的粒子，其中，元素周期表第2~12族的上述元素為錯、鈰、 鋅、鈧、釔、鉿、鎂和鋇中的任一種。
[0078] (16) -種水分散體，是將（14)或（15)所述的粒子分散在水性介質(zhì)中而成的。
[0079] (17)根據(jù)（16)所述的水分散體，其中，將上述水分散體設(shè)為100重量％時，含有1 重量％~60重量％的上述粒子。
[0080] 本發(fā)明的表面被覆粒子在水等極性分散介質(zhì)中的分散性優(yōu)異。另外，如果使本發(fā) 明的表面被覆粒子分散于水中，則能夠得到含有高濃度的二氧化鈦的、再分散性、耐硬結(jié)塊 性優(yōu)異且粗大粒子少的水分散體。而且，通過控制該被覆量，能夠?qū)Χ趸佭M(jìn)行保持光催 化劑功能的均勻分散的涂覆、混入，或者抑制了光催化劑功能的均勻分散的涂覆、混入。
[0081] 此外，由于再分散性、耐硬結(jié)塊性也優(yōu)異，所以再現(xiàn)性良好地得到目標(biāo)涂覆、成型 體。
【附圖說明】
[0082] 上述的目的和其它的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)通過以下敘述的優(yōu)選的實(shí)施方式和其附帶 的以下附圖更清楚。
[0083] 圖1是表示對第1實(shí)施方式的表面被覆粒子進(jìn)行EDS元素分析（EDS element mapping)的結(jié)果的圖。
[0084] 圖2是第1實(shí)施方式的表面被覆粒子的TEM照片圖。
[0085] 圖3是表示第1實(shí)施方式的表面被覆粒子的STEM圖像和HAADF - STEM圖像的圖。
[0086] 圖4是表示第1實(shí)施方式的表面被覆粒子的利用EELS得到的線分析結(jié)果的圖。
[0087] 圖5是表示比較例a4中得到的粒子的STEM圖像和HAADF - STEM圖像的圖。
[0088] 圖6是表示比較例a4中得到的粒子的利用EELS得到的線分析結(jié)果的圖。
[0089] 圖7是表示第1實(shí)施方式的表面被覆粒子的NMR分析的測定結(jié)果的圖。
[0090] 圖8是表示第1實(shí)施方式的表面被覆粒子的表面電位的測定結(jié)果的圖。
[0091] 圖9是表示對第2實(shí)施方式的粒子進(jìn)行EDS元素分析的結(jié)果的圖。
[0092] 圖10是第2實(shí)施方式的粒子的TEM照片圖。
[0093] 圖11是表示第2實(shí)施方式的粒子的STEM圖像和HAADF - STEM圖像的圖。
[0094] 圖12是表示第2實(shí)施方式的粒子的利用EELS得到的線分析結(jié)果的圖。
[0095] 圖13是表示第2實(shí)施方式的粒子的NMR分析的測定結(jié)果的圖。
[0096] 圖14是表示第2實(shí)施方式的粒子的表面電位的測定結(jié)果的圖。
[0097] 圖15是表示第3實(shí)施方式的水性油墨用顏料的含有元素的濃度比率的范圍的圖。
[0098] 圖16是表示對第3實(shí)施方式的水性油墨用顏料進(jìn)行EDS元素分析的結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0099] 以下，關(guān)于本發(fā)明的表面被覆粒子及其用途，基于第1實(shí)施方式~第3實(shí)施方式進(jìn) 行說明。
[0100] <第1實(shí)施方式>
[0101] 以下，依次對本實(shí)施方式中的表面被覆粒子及其制造方法進(jìn)行說明。另外，"~"只 要沒有特殊說明，則表示以上到以下。
[0102] <表面被覆粒子>
[0103] 本實(shí)施方式的表面被覆粒子具備二氧化鈦粒子和被覆上述二氧化鈦粒子的被覆 膜，上述表面被覆粒子含有（a)磷元素或者硫元素和（b)選自元素周期表第2~12族元 素（但不包括鈦元素）中的至少一種元素，將上述表面被覆粒子中的鈦元素的濃度設(shè)為 lOOatom%時，上述（a)元素的濃度為2atom%以上，上述（b)元素相對于上述（a)元素的原 子比（b)/(a)超過0. 5。
[0104] 另外，本實(shí)施方式的表面被覆粒子利用如下制造方法可得到，該制造方法包括將 上述二氧化鈦粒子與含有上述（a)元素的化合物混合而得到混合物的工序，和將上述混合 物與含有酸性的金屬鹽的溶液混合后，進(jìn)行干燥和/或煅燒而得到上述表面被覆粒子的工 序，其中，該酸性的金屬鹽含有上述（b)元素。
[0105] 本實(shí)施方式的表面被覆粒子以二氧化鈦粒子為核粒子，利用被覆膜（涂布膜）被 覆該二氧化鈦粒子。
[0106] 通過本實(shí)施方式的表面被覆粒子的氮吸附脫附測定，利用BET(Brunauer - Emmett - Teller)法能夠算出比表面積。具體而言可以使用BELSORP - mini (日本BEL公 司制），用液氮溫度下（77K)的氮吸附法，進(jìn)行比表面積（m2/g) (BET法）的測定。
[0107] 另外，通過水蒸氣吸附脫附測定，利用BET法也能夠算出比表面積。具體而言可以 使用BELSORP - max (日本BEL公司制），在吸附溫度25°C，使用H20作為吸附氣體，進(jìn)行比 表面積（m2/g) (BET法）的測定。
[0108] 利用氮吸附法求出的表面被覆粒子的比表面積（以下，ABET(N2))沒有特別限定，優(yōu) 選為 lm2/g ~350m2/g，更優(yōu)選為 2m2/g ~270m2/g。
[0109] 本實(shí)施方式的表面被覆粒子的Abet_j)與A BET (N2) 的比（A BET(H20) /ABET_)優(yōu)選為 〇? 7 以上。更優(yōu)選為〇. 85以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 2以上，特別優(yōu)選為2. 0以上。這里，Abet_/ ABETg表示粒子的單位表面積的水分吸附量，如果A ，則表示粒子表面的親 水性尚。
[0110] ABET_/ABE_例如可以通過調(diào)節(jié)粒子表面的親水基的種類、被覆比例、表面被覆 后的熱處理溫度（干燥和/或煅燒）來調(diào)整。
[0111] (二氧化鈦粒子）
[0112] 本實(shí)施方式中使用的二氧化鈦粒子可利用各種方法制造。例如可以通過用堿中和 水解四氯化鈦水溶液，對得到的含水二氧化鈦進(jìn)行煅燒，或者用氫氧化鈉對含水二氧化鈦 進(jìn)行加熱處理，將得到的反應(yīng)生成物用酸進(jìn)行加熱熟化而得?？梢赃M(jìn)一步根據(jù)需要對它們 進(jìn)行煅燒而實(shí)現(xiàn)粒徑、粒子形狀的調(diào)整。
[0113] 可以是用酸對將硫酸鈦水溶液、四氯化鈦水溶液加熱水解而得的含水二氧化鈦進(jìn) 行膠溶處理后的物質(zhì)，也可以是對該物質(zhì)進(jìn)一步煅燒而得的物質(zhì)。另外，也可以通過粉碎將 氯化鈦這樣的鹵化鈦在高溫下進(jìn)行氣相氧化而得的二氧化鈦并調(diào)整成所希望的粒徑來獲 得。也可以通過進(jìn)行鈦醇鹽的溶膠-凝膠反應(yīng)，對得到的反應(yīng)生成物進(jìn)行干燥?煅燒來獲 得。
[0114] 二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)有銳鈦礦型和金紅石型，本實(shí)施方式中，可以單獨(dú)使用，也可 以混合使用。
[0115] 二氧化鈦的平均一次粒徑?jīng)]有特別限定，例如可以為8nm~1200nm。
[0116] (被覆膜）
[0117] 本實(shí)施方式中，被覆膜被覆二氧化鈦粒子。該被覆膜包括被覆粒子表面整體的方 式，并且還包括被覆粒子表面的至少一部分的方式。
[0118] 另外，被覆膜優(yōu)選含有（a)磷元素或者硫元素和（b)選自元素周期表第2~12族 元素（但不包括鈦元素）中的至少一種元素。
[0119] 從得到優(yōu)異的水分散性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選上述被覆膜均勻連續(xù)地被覆二氧化鈦粒 子的表面，優(yōu)選具有核殼結(jié)構(gòu)。
[0120] 被覆膜的狀