納米棒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種溶劑熱法一步合成超長(zhǎng)纖鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSn34納米棒的制備方法，也就是一種可作為薄膜光伏電池光吸收層的I2-11-1V-VI4族半導(dǎo)體納米晶的制備工藝方法。屬于光伏電池材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界能源需求迅速增長(zhǎng)，日益嚴(yán)重的供需和環(huán)境問(wèn)題已成為制約經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的瓶頸，有必要建立清潔、充足、經(jīng)濟(jì)、安全和可持續(xù)發(fā)展的能源體系。太陽(yáng)能因其源源不斷地照射至地面，且清潔無(wú)任何污染，成為最具開發(fā)潛力的新能源之一。近年來(lái)，太陽(yáng)能電池技術(shù)取得了很大進(jìn)展，各種對(duì)太陽(yáng)能電池的研究工作受到高度重視，不論是發(fā)達(dá)國(guó)家還是發(fā)展中國(guó)家均制定了整體的光伏技術(shù)發(fā)展計(jì)劃，將光伏發(fā)電視為解決人類社會(huì)未來(lái)能源問(wèn)題的希望。目前太陽(yáng)能電池種類繁多，發(fā)展迅速，根據(jù)材料的種類和狀態(tài)的不同，大致可分為:單晶硅太陽(yáng)能電池、多晶硅薄膜太陽(yáng)能電池、非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池、化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池、有機(jī)太陽(yáng)能電池以及染料敏化太陽(yáng)能電池等。
[0003]Cu2ZnSnS4是一種P型半導(dǎo)體材料，吸收系數(shù)達(dá)10 4cm \禁帶寬度為1.4-1.6 eV，與太陽(yáng)光譜相匹配，并且所含元素?zé)o毒，儲(chǔ)量豐富，從而大大降低成本，可以進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，基于這些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，Cu2ZnSnS4薄膜太陽(yáng)能電池已經(jīng)成為目前關(guān)注的焦點(diǎn)。目前，制備Cu2ZnSnS4薄膜的方法有很多，例如真空磁控濺射法、熱蒸發(fā)法、共蒸發(fā)法、噴灑熱解法、旋轉(zhuǎn)涂膜法、熱注射法等等，然而，這些方法仍然存在很多缺點(diǎn):物理方法需要高真空、操作復(fù)雜，成本較高；化學(xué)方法需要無(wú)水無(wú)氧(惰性氣體保護(hù))，使用肼等有毒試劑等苛刻條件，使得制備薄膜的操作系數(shù)增大，成本也大大提高。第一個(gè)Cu2ZnSnS4電池裝置是由Α1/Ζη0/CdS/ Cu2ZnSnS4/Mo/SLG構(gòu)成的，它的轉(zhuǎn)換效率是0.66%。2003年，Katagiri小組通過(guò)優(yōu)化硫化過(guò)程，太陽(yáng)能電池的效率增加到5.45%，2008年又增加到6.7%。Todorov等人組裝的Cu2ZnSnS4薄膜太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)換效率為9.6%，在該電池中，Cu 2ZnSnSJ^膜被部分砸化，從而得到較寬的光譜光響應(yīng)。David B.Mitzi小組制備的Cu2ZnSn(SxSe1 x)4薄膜電池已經(jīng)達(dá)到10.1%的轉(zhuǎn)換效率，而后David B.Mitzi小組把之前的工藝進(jìn)行改進(jìn)得到Cu2ZnSnS4的太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11.1%。2013年薄膜組件制造商Solar Frontier宣布該公司制造出效率為12.6%的Cu2ZnSnS4電池，打破了同類太陽(yáng)能電池世界紀(jì)錄。
[0004]采用溶劑熱法制備Cu2ZnSnS4納米晶材料，在一定的反應(yīng)溫度下，根據(jù)需要選擇不同的溶劑并調(diào)試比例可以得到特殊形狀的納米晶材料。如果制備得到相對(duì)較純的單分散的特殊形貌Cu2ZnSnS4納米晶，并使其在FTO或者ITO涂層的玻璃或者M(jìn)o片上定向生長(zhǎng)成膜，那么這樣的薄膜將獲得更加突出的光學(xué)性能，更加有益于應(yīng)用在光伏電池上，提高電池的轉(zhuǎn)換效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種低成本、高質(zhì)量的超長(zhǎng)纖鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSnS4m米棒的制備方法，這一制備方法操作簡(jiǎn)單，所用前軀體材料成本低廉，制備的納米棒分散性好、結(jié)晶性較好。并可根據(jù)需要在基片上實(shí)現(xiàn)定向生長(zhǎng)。
[0006]本發(fā)明的方法是采用溶劑熱法，將反應(yīng)物前軀體加入高壓釜中，然后升高反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)得到納米晶顆粒。
[0007]本發(fā)明一種溶劑熱法一步合成超長(zhǎng)纖鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSnS4納米棒的制備方法，其特征在于包括如下的過(guò)程和步驟:
依次將一定量的反應(yīng)物前軀體即Immol的二水合氯化銅、0.48?0.52mmol的氯化鋅、0.48?0.52mmol的五水合四氯化錫和3.48?3.54mmol的L-半胱氨酸；以及17 ml乙二醇、3ml油胺；0.1g草酸和0.05g十六烷基三甲基溴化銨加入到50ml的高壓釜中，將反應(yīng)溫度升高到180°C，恒溫反應(yīng)24小時(shí)，移出加熱裝置使反應(yīng)物冷卻，向冷卻后的反應(yīng)物中加入甲苯和酒精使納米粒子沉降；然后以8000轉(zhuǎn)/min的速度離心4分鐘收集下層沉淀物，即得超長(zhǎng)纖鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSnS4納米棒；最后再放到真空干燥箱里于60°C干燥4小時(shí)，即可得到黑色的Cu2ZnSnS4納米棒粉末。在制備過(guò)程中反應(yīng)物前軀體二水合氯化銅可以用醋酸銅或硫酸銅來(lái)代替；氯化鋅可以用硫酸鋅或醋酸鋅來(lái)代替；五水合四氯化錫可以用氯化亞錫或者二溴乙酰丙酮酸錫來(lái)代替；甲苯可用去離子水或丙酮代替。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:超長(zhǎng)纖鋅礦Cu2ZnSnSjft米棒的制備方法簡(jiǎn)單，可一步合成，合成溫度低，所用前軀體材料成本低廉，結(jié)晶性優(yōu)良，適合批量合成。
【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1是本發(fā)明的超長(zhǎng)纖鋅礦Cu2ZnSnS4m米棒的X射線衍射圖譜。
[0010]圖2是本發(fā)明的超長(zhǎng)纖鋅礦Cu2ZnSnS4納米棒的掃描電鏡圖譜。
[0011]圖3是本發(fā)明的超長(zhǎng)纖鋅礦Cu2ZnSnS4m米棒的紫外可見(jiàn)吸收光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面給出本發(fā)明的較佳實(shí)施例，使能更好地理解本發(fā)明的過(guò)程。
[0013]實(shí)施例1
在實(shí)驗(yàn)室凈化間稱取反應(yīng)物前軀體I mmol CuCl2.2H20, 0.5 mmol ZnCl2, 0.5 mmolSnCl4.5H20, 3.52 mmol C3H7NO2S溶解于17ml乙二醇和3ml油胺的混合溶液中，并加入0.1g草酸和0.05g十六烷基三甲基溴化銨，然后在室溫下采用磁力攪拌至溶解完全后，將上述混合液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯是聚四氟乙烯的50ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，混合攪拌三分鐘。之后將反應(yīng)釜放到恒溫加熱箱里，在180°C下反應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻至室溫，向冷卻后的反應(yīng)物中加入甲苯和酒精使納米粒子沉降。然后以80000轉(zhuǎn)/min的速度離心4分鐘，將懸浮液倒入廢液瓶中中，收集下層沉淀物，即為超長(zhǎng)纖鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSnS4m米棒。清洗數(shù)次后再放到真空干燥箱里于60°C干燥4小時(shí)，即可得到黑色的超長(zhǎng)纖鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSnS4m米棒粉末。
[0014]實(shí)施例2
在實(shí)驗(yàn)室凈化間稱取反應(yīng)物前軀體I mmol CuCl2.2Η20, 0.48 mmol ZnCl2, 0.48 mmolSnCl4.5Η20，3.5 mmol C3H7NO2S溶解于17ml乙二醇和3ml油胺的混合溶液中，并加入0.1g草酸和0.05g十六烷基三甲基溴化銨，然后在室溫下采用磁力攪拌至溶解完全后，將上述混合液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯是聚四氟乙烯的50ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，混合攪拌三分鐘。之后將反應(yīng)釜放到恒溫加熱箱里，在180°C下反應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻至室溫，向冷卻后的反應(yīng)物中加入甲苯和酒精使納米粒子沉降。然后以80000轉(zhuǎn)/min的速度離心4分鐘，將懸浮液倒入廢液瓶中中，收集下層沉淀物，即為超長(zhǎng)纖鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSnS4m米棒。清洗數(shù)次后再放到真空干燥箱里于60°C干燥4小時(shí)，即可得到黑色的超長(zhǎng)纖鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSnS4納米棒粉末。
[0015]實(shí)施例3
在實(shí)驗(yàn)室凈化間稱取反應(yīng)物前軀體I mmol CuCl2.2Η20, 0.52 mmol ZnCl2, 0.52 mmolSnCl4.5H20, 3.54 mmol C3H7NO2S溶解于17ml乙二醇和3ml油胺的混合溶液中，并加入0.1g草酸和0.05g十六烷基三甲基溴化銨，然后在室溫下采用磁力攪拌至溶解完全后，將上述混合液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯是聚四氟乙烯的50ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，混合攪拌三分鐘。之后將反應(yīng)釜放到恒溫加熱箱里，在180°C下反應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻至室溫，向冷卻后的反應(yīng)物中加入甲苯和酒精使納米粒子沉降。然后以80000轉(zhuǎn)/min的速度離心4分鐘，將懸浮液倒入廢液瓶中中，收集下層沉淀物，即為超長(zhǎng)纖鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSnS4m米棒。清洗數(shù)次后再放到真空干燥箱里于60°C干燥4小時(shí)，即可得到黑色的超長(zhǎng)纖鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSnS4m米棒粉末。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種溶劑熱法一步合成超長(zhǎng)纖鋅礦結(jié)構(gòu)Cu JnSnS4納米棒的制備方法，其特征在于，步驟如下: 依次將一定量的反應(yīng)物前軀體即lmmol CuCl2.2H20, 0.48?0.52mmol ZnCl2,0.48 ?0.52mmol SnCl4.5H20, 3.48 ?3.54mmol C3H7NO2S 溶解于 17ml 乙二醇和 3ml 油胺的混合溶液中，并加入0.1g草酸和0.05g十六烷基三甲基溴化銨；在室溫下采用磁力攪拌至溶解完全后，將上述混合液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯是聚四氟乙烯的50ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，混合攪拌三分鐘；之后將反應(yīng)釜放到恒溫加熱箱里，在180°C下反應(yīng)24小時(shí)；然后自然冷卻至室溫，向冷卻后的反應(yīng)物中加入甲苯和酒精使納米粒子沉降；然后以80000轉(zhuǎn)/min的速度離心4分鐘，將懸浮液倒入廢液瓶中，重復(fù)多次直至上層離心溶液澄清，然后收集下層沉淀物，即為Cu2ZnSnS4納米棒；最后再放到真空干燥箱里于60°C干燥4小時(shí)，得到黑色的Cu2ZnSnS4納米棒粉末。2.根據(jù)權(quán)利I要求所述的一種纖鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSnS4納米棒的制備方法，其特征在于:所述的反應(yīng)物前軀體二水合氯化銅用醋酸銅或硫酸銅來(lái)代替。3.根據(jù)權(quán)利I要求所述的一種超長(zhǎng)纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuJnSnS4納米棒的制備方法，其特征在于:所述的反應(yīng)物前軀體氯化鋅用硫酸鋅或醋酸鋅來(lái)代替。4.根據(jù)權(quán)利I要求所述的一種超長(zhǎng)纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuJnSnS4納米棒的制備方法，其特征在于:所述的反應(yīng)物前軀體五水合四氯化錫用氯化亞錫或者二溴乙酰丙酮酸錫來(lái)代替。5.根據(jù)權(quán)利I要求所述的一種超長(zhǎng)纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuJnSnS4納米棒的制備方法，其特征在于:甲苯用去離子水或丙酮來(lái)代替。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種溶劑熱法一步合成超長(zhǎng)纖鋅礦Cu2ZnSnS4納米棒的制備方法。用于光伏電池材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法是：將反應(yīng)物前軀體即二水合氯化銅、氯化鋅、五水合四氯化錫和L-半胱氨酸；乙二醇、油胺；草酸和十六烷基三甲基溴化銨加入到高壓釜中，將反應(yīng)溫度升高到某一溫度，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，然后移出加熱裝置使反應(yīng)物冷卻，向冷卻后的反應(yīng)物中加入甲苯和酒精使納米粒子沉降；然后以一定轉(zhuǎn)速離心一定時(shí)間，倒去上層溶液，收集下層沉淀物，重復(fù)離心數(shù)次至溶液澄清，收集沉淀物，最終得到高質(zhì)量的超長(zhǎng)纖鋅礦Cu2ZnSnS4納米棒。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：超長(zhǎng)纖鋅礦Cu2ZnSnS4納米棒的制備方法簡(jiǎn)單，可一步合成，合成溫度低，所用前軀體材料成本低廉，結(jié)晶性優(yōu)良，適合批量合成。
【IPC分類】C01G19/00
【公開號(hào)】CN105197985
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510590063
【發(fā)明人】曹萌, 張慶, 高王升, 王林軍, 沈悅
【申請(qǐng)人】上海大學(xué)
【公開日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2015年9月17日