用于合成超高純度碳化硅的方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年7月26日提交的美國(guó)實(shí)用專利申請(qǐng)?zhí)?3/951,808的優(yōu)先權(quán)， 該實(shí)用專利申請(qǐng)是2008年10月15日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2/096, 306的部分繼續(xù)申請(qǐng)， 該美國(guó)專利申請(qǐng)是2006年12月7日提交的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朠CT/US2006/046673的國(guó)家階段， 它要求2005年12月7日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?0/748, 347的權(quán)益，這些都通過引用合并 于此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及合成超高純度（UHP)多晶碳化硅，其作為通過升華進(jìn)行的高質(zhì)量碳化 硅單晶體的大規(guī)模生長(zhǎng)中的蒸汽源來(lái)使用。
【背景技術(shù)】
[0004] 碳化硅的六角形4H和6H多型體具有獨(dú)特的電特性和熱物理特性的結(jié)合，與常規(guī) 的硅制成的類似設(shè)備相比，它能夠使得半導(dǎo)體設(shè)備在特別大功率、頻率和溫度下進(jìn)行工作。 半絕緣（SI)的4H碳化硅和6H碳化硅晶片用作在微波頻率和高功率水平下可以進(jìn)行工作 的氮化鎵基高電子迀移率晶體管（HEMT)內(nèi)的晶格匹配基片。為了提供最佳的設(shè)備性能，碳 化硅基片必須具有合適的電阻率。對(duì)于微波設(shè)備，碳化硅基片必須是半絕緣的，同時(shí)電阻率 大約為10 1°至10 11歐姆-厘米。為了達(dá)到上述電阻率，必須使晶體內(nèi)存在的不必要的殘留 雜質(zhì)的最小化。
[0005] 工業(yè)規(guī)模碳化硅單晶通過所謂的物理汽相輸運(yùn)（PVT)的升華技術(shù)來(lái)生長(zhǎng)。在PVT 生長(zhǎng)中，石墨坩堝，典型的是圓柱形石墨坩堝，底部裝有多晶碳化硅源材料（典型的是碳化 硅晶粒），同時(shí)坩堝頂部（例如，附接到坩堝蓋子）放置碳化硅單晶種晶片（或其片段）。 裝載后的坩堝被放置在氣密的爐腔內(nèi)，并且在惰性空氣存在的情況下被加熱到碳化硅升華 生長(zhǎng)的溫度，典型的，2000°C至2400°C，多晶碳化硅源材料的溫度比碳化硅單晶種的溫度高 10°C至KKTC。在這些條件下，碳化硅源材料升華，并且升華蒸汽在碳化硅源晶粒與碳化硅 單晶種的溫度差的影響下轉(zhuǎn)移到碳化硅單晶種，在此蒸汽凝結(jié)在碳化硅單種晶上，致使所 述碳化硅單晶種上生長(zhǎng)出碳化硅單晶。為了控制生長(zhǎng)速率并且確保高的晶體質(zhì)量，PVT生 長(zhǎng)在惰性氣體的低壓力下實(shí)施，一般為1托到100托。
[0006] 高純度碳化硅源材料的可用性對(duì)于碳化硅單晶體通常是重要的，并且它對(duì)于半絕 緣碳化硅晶體是至關(guān)重要的。除了高純度，碳化硅源材料必須是合適的多型體和粒子尺寸。 對(duì)于6H和4H碳化硅單晶體的生長(zhǎng)，期望的碳化硅源材料是"α"多型體的，其具有屬于碳 化硅六角形多型體（例如4Η和/或6Η)的微晶。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)中，碳化硅合成包括四種基本方法。這些方法是：
[0008] 艾奇遜工藝
[0009] 生產(chǎn)技術(shù)等級(jí)碳化硅最廣泛應(yīng)用的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)方法在美國(guó)專利號(hào)192,767 和615, 648中公開。在這種方法中，包含多種添加劑的石英砂（Si02)和焦炭（C)的混合物 被加熱到300(TC，
「形成塊狀碳化硅晶體。盡管近 些年已經(jīng)逐漸形成艾奇遜加工的變體，但是所生產(chǎn)的碳化硅材料總包含硼、氮、鋁和其他金 屬的高濃縮，并且不適合作為半導(dǎo)體質(zhì)量碳化硅晶體的生長(zhǎng)的源材料。
[0010] 化學(xué)汽相淀積（CVD)
[0011] 通過CVD(請(qǐng)見例如美國(guó)專利號(hào)5, 704, 985)工業(yè)性地生產(chǎn)密度接近碳化硅理論密 度（3. 2g/cm3)的塊狀碳化硅型體。在該方法中，包含氣態(tài)前驅(qū)物的硅和碳在提升的溫度下 反應(yīng)，該溫度典型的為1200°C至1400°C，以形成固態(tài)碳化硅。通常，碳化硅被沉淀在適當(dāng)?shù)?基體上，例如石墨。也可以使用包含硅和碳原子的單個(gè)前驅(qū)物，例如三甲基色氨酸。盡管可 以使用高純度的前驅(qū)物，但是通過CVD生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)別的塊狀碳化硅的純度不足以用于碳 化硅晶體生長(zhǎng)中的原料，尤其對(duì)于半絕緣碳化硅晶體來(lái)說(shuō)，因?yàn)檫@樣工業(yè)級(jí)別的塊狀碳化 硅通常包含硼（百萬(wàn)分之零點(diǎn)七至二）、金屬雜質(zhì)和氮（高達(dá)百萬(wàn)分之一百）。另外，CVD方 法生產(chǎn)立方"β"多型體的碳化硅，這是4H和6H碳化硅多型體的晶體生長(zhǎng)不期望的。
[0012] 液態(tài)或固態(tài)硅化合物和碳化合物之間的反應(yīng)
[0013] 美國(guó)專利號(hào)5, 863, 325是該碳化硅合成方法的一個(gè)實(shí)例，其中有機(jī)的烷氧基和無(wú) 機(jī)的二氧化硅被用作硅源，苯酚樹脂被用作碳源。這種類型的反應(yīng)需要催化劑和其他添加 劑，從純度的立場(chǎng)出發(fā)，這些都是不期望的。生產(chǎn)的碳化硅材料包含高濃度的污染物，并且 不適合于半導(dǎo)體質(zhì)量碳化硅晶體的生長(zhǎng)。
[0014] 由元素硅和碳直接合成碳化硅
[0015] 可以通過其元素組分之間的直接反應(yīng)形成碳化硅：C+SiOSiC。高純度形態(tài)的 元素硅和元素碳可以在市場(chǎng)上買到。由元素硅和碳直接合成高純度多晶碳化硅的一種方法 在美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)2009/0220788中公開，其通過合并結(jié)合于此。
[0016] 美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)2012/0114545(下文稱"545公開文獻(xiàn)"）公開了二階段碳化 硅合成方法，其中，在合成的準(zhǔn)備階段，元素硅和元素碳的混合物（也就是說(shuō)，硅+碳爐料） 被放置在石墨坩堝的底部，同時(shí)底部在硅+碳裝載物之間提供了自由空間，并且坩堝蓋子 位于坩堝頂部。裝載的坩堝被放置在抽空的氣密爐腔內(nèi)，然后回填純的惰性氣體至300至 600托的壓力。在該方法的第一階段，硅+碳混合物被加熱到1600°C或更高以反應(yīng)和合成 初始碳化硅爐料。
[0017]在該方法的第二階段，腔壓降低到0. 05托至50托，并且該系統(tǒng)被保溫24至小時(shí)。 在這些條件下，初始碳化硅爐料升華，蒸汽凝結(jié)在坩堝蓋子上，由此形成致密的多晶體碳化 硅體。這種碳化硅體的多型體可以通過將期望的多型體的碳化硅種子晶片（或其片段）附 接到坩堝蓋子上來(lái)控制。
[0018] 545公開文獻(xiàn)公開了關(guān)于磷、硼、鋁、鈦、釩和鐵的高純度的最終的多型體碳化硅產(chǎn) 品。但是，它沒有提供關(guān)于氮含量的數(shù)據(jù)。復(fù)制545公開文獻(xiàn)所公開的方法的嘗試生產(chǎn)的 多晶碳化硅包含級(jí)別高于IXl〇16cm3并高達(dá)3X1017cm3的氮含量。這么高的氮含量阻礙 這種材料用作半絕緣碳化硅晶體的生長(zhǎng)中的原料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 在此公開了一種生產(chǎn)具有低水平殘留雜質(zhì)的超高純度（UHP)多晶碳化硅的方法， 該多晶碳化硅包括等級(jí)小于等于8X1015粒子/立方厘米的氮。該方法生產(chǎn)具有直徑在0. 2 至2mm的碳化硅粒子的塊狀多晶顆粒，所述粒子屬于六角形碳化硅多型體。
[0020] 期望在石墨坩堝內(nèi)實(shí)施碳化硅的合成，該石墨坩堝裝載有元素碳和元素硅的反應(yīng) 混合物以及高純度、輕載重量的塊狀碳，該塊狀碳具有透氣性和蒸汽滲透性（下文稱"石墨 擋板"）。初期，元素硅和元素碳是高純度的，硅的純度級(jí)別為99. 99999%至99. 9999999% 的硅，并且碳的純度級(jí)別等于或高于99. 9999 %的碳。石墨擋板的純度為等于或高于 99. 9999%的碳。合成之前，爐子的所有石墨部分被鹵純化，期望達(dá)到灰分的重量為百萬(wàn)分 之二十，并且更期望地達(dá)到灰分的重量為百萬(wàn)分之五。石墨坩堝被純化，期望達(dá)到灰分的重 量為百萬(wàn)分之五，并且更期望地達(dá)到灰分為百萬(wàn)分之一。合成之前，殘留氮從生長(zhǎng)環(huán)境中被 移除。
[0021] 接下來(lái)，在石墨坩堝中執(zhí)行二階段的碳化硅合成方法，石墨坩堝被裝載元素碳和 元素硅的反應(yīng)混合物以及石墨擋板。在該方法的第一階段，坩堝內(nèi)的反應(yīng)混合物的元素硅 和元素碳之間發(fā)生直接反應(yīng)，致使合成（as-synthesized)碳化娃爐料的形成，該合成碳化 硅爐料主要包括立方3C多型體碳化硅，所述碳化硅爐料包括微量包含氮的殘留雜質(zhì)。在該 方法的第二階段，在第一階段生產(chǎn)的合成碳化硅爐料被純化并轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂辛切味嘈腕w且 期望的粒子尺寸的高純度的塊狀碳化硅顆粒。
[0022] 第二階段在2200至2400°C的溫度下實(shí)施，立方3C多型體碳化硅在熱力學(xué)上是不 穩(wěn)定的，但是六角形碳化硅多型體是穩(wěn)定的。第二階段包括合成碳化硅爐料的升華和蒸汽 經(jīng)過石墨擋板的輸運(yùn)。在這樣的蒸汽輸運(yùn)過程中大部分石墨擋板內(nèi)發(fā)生凝結(jié)、反應(yīng)以及升 華的大量重復(fù)循環(huán)。每個(gè)這樣的循環(huán)包括如下步驟：（i)升華的碳化硅蒸汽凝結(jié)在石墨擋 板上，致使碳化硅形成物沉積在所述石墨擋板上；（ii)坩堝內(nèi)具有硅的蒸汽的富集；（iii) 富硅蒸汽與石墨擋板的碳之間的反應(yīng)，導(dǎo)致附加的固態(tài)碳化硅形成在石墨擋板上；以及 (iv)石墨擋板上形成的碳化硅沉積物的再升華。步驟（i)至（iv)的最終結(jié)果是晶核生成 和大部分石墨擋板內(nèi)的六角形碳化硅微晶的生長(zhǎng)，該石墨擋板與高度純化的碳化硅結(jié)合， 高度純化包括移除諸如氮的雜質(zhì)。
[0023] 該方法的最終產(chǎn)品是包括碳化硅粒子的塊狀多晶碳化硅顆粒材料，碳化硅粒子屬 于具有線性粒子尺寸為〇. 2至2mm的六角形多型體。
[0024] 該方式所生產(chǎn)的塊狀多晶碳化硅顆粒材料的純度的特征在于利用輝光放電質(zhì)譜 法（GDMS)和次級(jí)離子質(zhì)譜法（S頂S)的方法。S頂S針對(duì)從塊狀多晶碳化硅顆粒中回收的較 大碳化硅微晶（尺寸大約2_)。這些較大碳化硅微晶包括濃度低于GDMS的檢測(cè)極限（也 就是說(shuō)，重量低于百萬(wàn)分之0.01至0.05)的硼、鋁、鐵和其他金屬雜質(zhì)。S頂S使得這些較大 碳化硅微晶顯示硼始終低于3X1015粒子/立方厘米，鋁低于1X10 15粒子/立方厘米，鐵和 鈦低于1X1〇14粒子/立方厘米。這些較大碳化硅微晶的背景氮的水平低于8X10 15粒子/ 立方厘米，接近氮的S頂S檢測(cè)極限。
[0025] 然后，上述方式中合成的高純度的多晶碳化硅顆粒材料被用作6H和4