在陶瓷表面上制造裝飾層的制作方法
【技術領域】[0001] 本發(fā)明涉及一種混合物，其含有（i)金硫醇鹽，（ii)銠（III)化合物，和（iii)含有至少 一個0H基團的溶劑，由此該混合物包含比率V= (a) / (b)彡2. 2,由此（a)是溶劑（iii) 的分數(shù)，并且（b)是金硫醇鹽（i)的金分數(shù)，各自相對于該混合物的總重量。
[0002] 本發(fā)明進一步涉及制造層狀結構的方法，其包括以下步驟：（a)提供一種混合物， 其含有（i)金硫醇鹽，（ii)銠（ΠΙ)化合物，和（iii)含有至少一個0H基團的溶劑，由此該 混合物包含比率V= (a) / (b)彡2. 2,由此（a)是溶劑（iii)的分數(shù)，并且（b)是金硫醇 鹽（i)的金分數(shù)，各自相對于該混合物的總重量，（b)經(jīng)噴嘴將該混合物施加到基底（4)上， 同時獲得前體，和（c)將該前體加熱至高于200°C的溫度以形成層狀結構。
【背景技術】
[0003] 含有金硫醇鹽的混合物在現(xiàn)有技術中是已知的?？梢酝ㄟ^將它們施加到基底表面上 并隨后?；瘉硎褂盟鼈冄b飾基底(參見例如US3, 391，010A、DE1421865A和DE4122131 Cl)。越來越需要通過借助噴嘴的施加方法，例如通過噴墨印刷來施加裝飾性制劑。在這方 面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，借助噴嘴施加現(xiàn)有技術中已知的混合物，特別是在噴墨印刷過程中，常常伴 隨著其中存在的金硫醇鹽在接觸該混合物的涂施器(例如該噴墨印刷機）的金屬部件上被 還原。結果，涂施器的金屬部件被金涂覆。由于缺乏耐腐蝕性，涂施器受到污染，并最終無 法再使用。此外，沉積在涂施器的金屬部件上的金的量不能再用于裝飾該基底，這對由此制 得的裝飾具有不利的效果。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，?；@些混合物通常導致啞光紫著色的層而不 是想要的有光澤的層。此外，儲存過程中的至少部分偏析是現(xiàn)有技術中已知的許多混合物 所遇到的問題。這種類型的不穩(wěn)定混合物不適于經(jīng)噴嘴涂施，特別是借助噴墨印刷機。
[0004] 裝飾基底的替代方法在現(xiàn)有技術中也是已知的。相應地，W0 00/73540A1描述了 一種方法，其中金的水溶液用于在金電鍍浴中沉積金。此外，在W0 00/10941A1中將金硫 醇鹽化合物的水溶液施加到陶瓷上以便通過加熱獲得著色裝飾。
[0005] 但是，現(xiàn)有技術并未描述其中金化合物可以通過借助噴嘴，例如借助噴墨印刷的 定向和可變的涂施方法施加到基底上的任何方法。

【發(fā)明內容】

[0006] 通常，本發(fā)明的一個目的是至少部分克服現(xiàn)有技術帶來的缺點。
[0007] -個目的包括提供用于裝飾基底的含金混合物，其可以通過噴嘴，例如通過噴墨 印刷機來施加。
[0008] 另一目的包括提供用于裝飾基底的含金混合物，其可以通過噴嘴，例如通過噴墨 印刷機來施加，金不會沉積在涂施器的部件上，例如沉積在該噴墨印刷機上。
[0009] 另一目的包括提供用于裝飾基底的含金混合物，其可以通過噴嘴，例如通過噴墨 印刷機來施加，金不會沉積在涂施器的部件上，例如沉積在該噴墨印刷機上，并且在儲存過 程中不會發(fā)生任何偏析。
[0010] 另一目的包括提供用于裝飾基底的含金混合物，其提供該混合物的有機部分的清 潔燒除。
[0011] 另一目的包括提供用于裝飾基底的含金混合物，其在基底上產(chǎn)生金基的，特別是 金色、黃色或白金色的光澤。
[0012] 進一步的目的包括提供在基底上準確地定量投放金化合物的方法。
[0013] 另一目的包括提供制造層狀結構的有效和廉價的方法。
[0014] 進一步的目的包括提供制造具有金基層，特別是金色層、黃色層或白金色層的層 狀結構的環(huán)境相容的方法。
[0015] 此外，一個目的包括能夠提供具有金基層，特別是金色層、黃色層或白金色層的層 狀結構，其厚度可以在大范圍內變化。
[0016] 此外，一個目的包括提供制造具有良好粘附的金基涂層，特別是金色涂層、黃色涂 層或白金色涂層的層狀結構的方法。
[0017] 進一步的目的是能夠制造具有盡可能有光澤的表面的層狀結構。
[0018] 本發(fā)明的第一主題是一種混合物，其含有： (i) 金硫醇鹽， (ii) 銠（III)化合物，和 (iii) 包含至少一個0H基團的溶劑， 其特征在于，該混合物包含比率V= (a) / (b)彡2. 2,由此（a)是溶劑（iii)的分 數(shù)，并且（b)是金硫醇鹽（i)的金分數(shù)，各自相對于該混合物的總重量。
[0019] 該混合物含有金硫醇鹽（i)。金硫醇鹽應理解為是含有金和硫醇鹽殘基的任何金 化合物。在這方面，硫醇鹽殘基是含有鍵合到硫的有機殘基的殘基。金可以以任何可能的 氧化階段存在于該金硫醇鹽中。優(yōu)選地，該金硫醇鹽是金（I)硫醇鹽。
[0020] 該金硫醇鹽優(yōu)選選自金的脂族硫醇鹽、金的雜脂族硫醇鹽和金的芳族硫醇鹽。
[0021] 金的脂族硫醇鹽應理解為包含金與硫代-脂族殘基的所有金硫醇鹽。除了硫基 (thiogroup)之外，該硫代-脂族殘基包含至少一個脂族基團。優(yōu)選地，該硫代-脂族殘基 不含有芳族基團。該金的脂族硫醇鹽可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，所 述金的脂族硫醇鹽選自金烷基硫醇鹽。金烷基硫醇鹽例如可以是金環(huán)烷基硫醇鹽。根據(jù)一 個實施方案，該金的脂族硫醇鹽是環(huán)狀砲稀硫醇鹽（terpenethiolate)。根據(jù)進一步優(yōu)選的 實施方案，所述金的脂族硫醇鹽選自金的伯、仲或叔脂族硫醇鹽。金的仲脂族硫醇鹽應理解 為在相對于該硫醇鹽殘基的硫醇基（thiolgroup)的α位置處包含仲碳原子的金的脂族 硫醇鹽。金的叔脂族硫醇鹽應理解為在相對于該硫醇鹽殘基的硫醇基的α位置處包含叔 碳原子的金的脂族硫醇鹽。所述金的脂族硫醇鹽優(yōu)選選自金（I)叔丁基硫醇鹽、金（I)叔 戊基硫醇鹽、金（I)叔辛基硫醇鹽、金（I)叔壬基硫醇鹽、金（I)叔十二烷基硫醇鹽、金（I) 十四烷基硫醇鹽、金（I)叔十八烷基硫醇鹽和金（I)派烷基硫醇鹽。
[0022] 金的雜脂族硫醇鹽應理解為包含金與硫代-雜脂族殘基的所有金硫醇鹽。除了硫 基和脂族基團之外，該硫代-雜脂族殘基包含含有至少一個雜原子的其它官能團。所述雜 原子優(yōu)選是氧原子或氮原子。所述官能團可以選自例如羧基、羧酸酯基團、酮基、醛基、羥 基、酰胺基和氨基。優(yōu)選地，該硫代-雜脂族殘基不含有芳族基團。所述金的雜脂族硫醇鹽 可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，所述金的雜脂族硫醇鹽選自金雜烷基硫 醇鹽。該金雜烷基硫醇鹽例如可以是金雜環(huán)烷基硫醇鹽。根據(jù)進一步優(yōu)選的實施方案，所 述金的雜脂族硫醇鹽選自金的伯、仲或叔雜脂族硫醇鹽。金的仲雜脂族硫醇鹽應理解為在 相對于該硫醇鹽殘基的硫醇基的α位置處包含仲碳原子的金的雜脂族硫醇鹽。金的叔脂 族硫醇鹽應理解為在相對于該硫醇鹽殘基的硫醇基的α位置處包含叔碳原子的金的雜脂 族硫醇鹽。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，所述金的雜脂族硫醇鹽選自金（I)谷胱甘肽和金（I) 半胱氨酸。
[0023] 金的芳族硫醇鹽應理解為包含金與硫代-芳族殘基的所有金硫醇鹽。除了硫基之 外，該硫代-芳族殘基包含至少一個芳族基團。該硫代-芳族殘基可以含有至少一個除硫 基和芳族基團之外的其它基團。所述至少一個其它基團可以例如是脂族或雜脂族基團。根 據(jù)一個優(yōu)選實施方案，所述金的芳族硫醇鹽選自金芳基硫醇鹽和金芳烷基硫醇鹽。
[0024] 該金硫醇鹽優(yōu)選包含至少5個碳原子，更優(yōu)選至少6個碳原子，甚至更優(yōu)選至少8 個碳原子，特別優(yōu)選至少10個碳原子，和特別是至少12個碳原子。優(yōu)選地，該金硫醇鹽包 含不超過50個碳原子，更優(yōu)選不超過20個碳原子，和甚至更優(yōu)選不超過15個碳原子。該 金硫醇鹽優(yōu)選包含6-50個碳原子，更優(yōu)選8-20個碳原子，甚至更優(yōu)選10-15個碳原子，和 特別優(yōu)選12-15個碳原子。
[0025] 根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，該金硫醇鹽在相對于該硫醇鹽殘基的硫醇基的α位置 處包含連接到三個脂族或雜脂族殘基上的叔碳原子。根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方案，該金 硫醇鹽在相對于該硫醇鹽殘基的硫醇基的α位置處包含連接到三個脂族或雜脂族殘基上 的叔碳原子，由此該脂族或雜脂族殘基之一包含至少4個碳原子，更優(yōu)選至少6個碳原子， 和甚至更優(yōu)選至少8個碳原子，并且該脂族或雜脂族殘基中的兩個包含不超過5個碳原子， 更優(yōu)選不超過3個碳原子，和甚至更優(yōu)選不超過1個碳原子。
[0026] 根據(jù)進一步優(yōu)選的實施方案，該金硫醇鹽表示為式AiKD-R1，其中R1對應 于-s-c(ch3)2-c9h19殘基。所述化合物還稱為金（I)叔十二烷基硫醇鹽或金（I)叔十二烷 基硫醇化物。
[0027] 該混合物進一步含有銠（III)化合物。所述化合物也稱為銠化合物（ii)。
[0028] 根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，該銠（III)化合物表示為式Rh(III)_R2R3R4,其中R2、R3和 R4獨立地為脂族或雜脂族殘基。優(yōu)選地，該脂族或雜脂族殘基各自包含2-20個碳原子，和 更優(yōu)選2-18個碳原子。根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方案，該殘基R2、R3和R4是相同的殘基。 優(yōu)選地，殘基R2、R3和R4的至少一個是羧酸根殘基。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，該銠（III)化 合物包含至少4個碳原子，更優(yōu)選至少5個碳原子，和甚至更優(yōu)選至少7個碳原子。根據(jù)進 一步優(yōu)選的實施方案，該銠（III)化合物包含不超過60個碳原子，更優(yōu)選不超過56個碳原 子，和甚至更優(yōu)選不超過52個碳原子。根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，該銠（III)化合物包含 4-60個碳原子，更優(yōu)選5-56個碳原子，和甚至更優(yōu)選7-52個碳原子。
[0029] 根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，該銠（III)化合物選自銠（III)三乙酸鹽和銠（III) 三異壬基羧酸鹽。
[0030] 該混合物還含有包含至少一個0H基團的溶劑。所述溶劑稱為溶劑（iii)。
[0031] 包含至少一個0H基團的溶劑的0H基團可以是官能團，例如羧酸基團的一部分。但 是，該0H基團優(yōu)選是并非官能團的一部分的羥基基團。
[0032] 包含至少一個0H基團的溶劑優(yōu)選是羥基脂族溶劑。該羥基脂族溶劑應理解為含 有至少一個0H基團的脂族溶劑。
[0033] 包含至少一個0H基團的溶劑可以是環(huán)狀或非環(huán)狀溶劑。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案， 包含至少一個0H基團的溶劑是非環(huán)狀溶劑。
[0034] 根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，包含至少一個0H基團的溶劑包含至少4個碳原子，更優(yōu) 選至少5個碳原子，甚至更優(yōu)選至少6個碳原子，和特別優(yōu)選至少7個碳原子。根據(jù)另一個 優(yōu)選實施方案，包含至少一個0H基團的溶劑包含不超過30個碳原子，更優(yōu)選不超過25個 碳原子，甚至更優(yōu)選不超過20個碳原子，和特別優(yōu)選不超過15個碳原子。根據(jù)另一個優(yōu)選 實施方案，包含至少一個0H基團的溶劑包含4-30個碳原子，更優(yōu)選5-25個碳原子，甚至更 優(yōu)選6-20個碳原子，和特別優(yōu)選7-15個碳原子。
[0035] 優(yōu)選地，包含至少一個0H的溶劑是醇。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，該醇是一元醇。
[0036] 根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，包含至少一個0H的溶劑是非支鏈化合物。
[0037] 根據(jù)再一個優(yōu)選實施方案，包含至少一個0H基團的溶劑的摩爾質量為50-200 克X摩爾\更優(yōu)選60-150克X摩爾\和甚至更優(yōu)選70-120克X摩爾、
[0038] 優(yōu)選地，包含至少一個0H基團的溶劑選自1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊 醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇 和4