沸石以及其制造方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及新型高二氧化硅沸石以及其制造方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 沸石具有來源于其骨架結(jié)構(gòu)的細(xì)孔帶來的分子篩效果、離子交換能力、催化能力、 吸附能力等特性，目前被廣泛用作吸附材料、離子交換劑、工業(yè)催化劑、環(huán)境催化劑。
[0003] 沸石結(jié)構(gòu)的基本單元是Si〇4或者Al〇4的四面體結(jié)構(gòu)（統(tǒng)稱為"T〇4四面體"）。冊0型 的沸石由通過雙八元環(huán)結(jié)合的頂端被切取了的立方八面體或α籠(cage)的體心立方排列構(gòu) 成。RH0型鋁硅酸沸石由于其特有的骨架結(jié)構(gòu)而對陽離子、氣體分子、水分子等表現(xiàn)出格外 優(yōu)異的柔軟性，因此，作為分離材料備受關(guān)注(專利文獻(xiàn)1、2)。
[0004] 對于鋁硅酸沸石，從沸石的穩(wěn)定性、催化性能等方面考慮，實(shí)際應(yīng)用中要求具有高 Si02/Al203摩爾比（以下稱為"SAR"）的沸石。認(rèn)為在將鋁硅酸沸石用于例如廢氣凈化用催化 劑這樣的用途時(shí)，在高溫且具有水分的情況下，沸石的三價(jià)元素-氧-四價(jià)元素鍵(例如A1-Ο-Si)斷裂，三價(jià)元素(例如A1)脫離，這會降低作為催化劑負(fù)載的金屬的活性，作為催化劑 的能力降低。此外，即使不用作催化劑，沸石的結(jié)構(gòu)自身破壞也是問題。推測如果能夠得到 SAR高的沸石，則三價(jià)元素(例如A1)與氧的鍵減少，因此，能夠提高穩(wěn)定性、防止催化活性降 低。因此，一直以來使用有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（SDA)來合成大量的高SAR的沸石。不使用 SDA來合成的RH0型的鋁硅酸沸石不僅SAR低（約為3)，而且包含很多雜質(zhì)（非專利文獻(xiàn)1、專 利文獻(xiàn)3)。另一方面，在1995年，J. Patarin等人使用18-冠-6-醚作為SDA合成了 SAR為8.8的 高SAR的RH0型沸石(非專利文獻(xiàn)2)。在這之后，研究者們對各種各樣的合成條件進(jìn)行了研 究，嘗試合成具有更高的SAR的RH0型沸石，但未能獲得所合成的RH0型沸石的SAR超過8.8的 沸石(非專利文獻(xiàn)3~6)。
[0005] 此外，非專利文獻(xiàn)7~9中提出了如下的方法:對合成的RH0型鋁硅酸沸石進(jìn)行高溫 汽蒸處理，將骨架內(nèi)的A1原子的一部分從骨架中提取出，從而合成相對于沸石的骨架中存 在的A1原子的SAR高的沸石，制造具有高穩(wěn)定性的RH0型鋁硅酸沸石。但是，利用該方法制得 的RH0型鋁硅酸沸石中，從骨架提取出的A1原子會以AlOx種類的形式殘留在沸石的細(xì)孔中， 因此，不能使包括骨架內(nèi)外在內(nèi)的沸石整體的SAR較高。此外，該AlOx種類的分子會妨礙進(jìn) 出內(nèi)部籠以及沸石的細(xì)孔，不能充分地獲得作為沸石的離子交換能力、催化能力、吸附分離 能力等性能。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn) 1:W02002/016028
[0009] 專利文獻(xiàn) 2:W02010/119163
[0010] 專利文獻(xiàn)3:美國專利第3，904，738號說明書
[0011] 非專利文獻(xiàn)
[0012] 非專利文獻(xiàn) 1:Molecular Sieves，（Adv.Chem.Ser.，Vo 1.121) ,1973、ρ·106.
[0013] 非專利文獻(xiàn)2:Microporous Materials，4(1995) ,231-238.
[0014] 非專利文獻(xiàn)3 : Hi neap i e Pa 1 ac i ο，Beatr i z Oma i ra，"Syn the s i s and characterization of nanocrystalline mordenite，high silica zeolite RHO,and copper faujasite"（2005).Doctoral Dissertations.Paper AAI3180211,University of Connecticut.
[0015] 非專利文獻(xiàn)4:Journal of Colloid and Interface Science,376(2012) ,28-33.
[0016] 非專利文獻(xiàn)5: Journal of Colloid and Interface Science,388(2012), 185-190.
[0017] 非專利文獻(xiàn)6:Chemical Communications,48(2012) ,215-217.
[0018] 非專利文獻(xiàn)7: Journal of Physical Chemistry ,90(1986) ,4414-4423·
[0019] 非專利文獻(xiàn)8:Journal of Physical Chemistry,91(1987) ,2227-2230.
[0020] 非專利文獻(xiàn)9: Journal of the American Chemical Society, 134(2012), 17628-17642.

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 發(fā)明要解決的問題
[0022] 本發(fā)明的課題在于，提供為RH0型沸石且四價(jià)元素 Y與三價(jià)元素 X的換算成氧化物 的摩爾比高的新型沸石、特別優(yōu)選Y主要為硅的高二氧化硅沸石。
[0023] 用于解決問題的方案
[0024] 本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將沸石合成原料的混合順序最優(yōu)化， 能夠合成四價(jià)元素 Y與三價(jià)元素 X的換算成氧化物的摩爾比為9.5以上的新型沸石、優(yōu)選高 二氧化硅沸石，從而能夠解決上述課題。
[0025] 本發(fā)明是基于這樣的見解而完成的，其主旨如以下所述。
[0026] [1]一種沸石，其至少包含三價(jià)元素 X和四價(jià)元素 Y，換算成氧化物的摩爾比n = YO2/X2O3為9.5以上，并且，具有RH0型結(jié)構(gòu)。
[0027] [2]-種沸石，其至少包含三價(jià)元素 X和四價(jià)元素 Y，換算成氧化物的摩爾比n = Y02/X2〇3為9.5以上，并且，在利用粉末父射線衍射法進(jìn)行的測定中，至少檢測出下述〈表1>所 示的晶面間距d(d-間距，d-spacing) (.Α)。
[0028] [表1]
[0029] 〈表 1>
[0030]
[0031] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的沸石，其特征在于，還包含模板Q，摩爾比m = Q/X2〇3大于0 且小于6。
[0032] [4]根據(jù)[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的沸石，其中，X至少包含鋁。
[0033] [5]根據(jù)[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的沸石，其中，Y至少包含硅。
[0034] [6]根據(jù)[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的沸石，其中，還包含其它金屬元素。
[0035] [7]根據(jù)[6]所述的沸石，其中，其它金屬元素為鐵和/或銅。
[0036] [8]根據(jù)[6]或[7]所述的沸石，其中，其它金屬元素的含量為無水狀態(tài)下的包含其 它金屬元素的沸石總量中的0.5重量％以上且10重量％以下。
[0037] [9] 一種催化劑，其包含[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的沸石。
[0038] [10]-種廢氣處理用催化劑，其包含[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的沸石。
[0039] [11]根據(jù)[10]所述的廢氣處理用催化劑，其為包含氮氧化物的廢氣的選擇性還原 催化劑。
[0040] [ 12]-種沸石的制造方法，其特征在于，將水性凝膠進(jìn)行水熱合成，該水性凝膠是 在包含鋁原子原料的溶液中添加包含冠醚和堿和水的混合溶液后，滴加含有硅原子原料的 液體而制備的。
[0041 ] 此外，還包含以下的主旨。
[0042] [13] -種廢氣處理用催化劑，其包含上述[6]所述的沸石。
[0043] [14]根據(jù)[13]所述的廢氣處理用催化劑，其為包含氮氧化物的廢氣的選擇性還原 催化劑。
[0044] [15]根據(jù)[13]或[14]所述的廢氣處理用催化劑，其中，至少包含鋁作為X，至少包 含硅作為Y，其它金屬元素為過渡金屬。
[0045] [16]根據(jù)[13]~[15]中任一項(xiàng)所述的廢氣處理用催化劑，其中，其它金屬元素為 鐵和/或銅。
[0046] [17]根據(jù)[13]~[16]中任一項(xiàng)所述的廢氣處理用催化劑，其中，其它金屬元素的 含量為無水狀態(tài)下的包含其它金屬元素的沸石總量中的0.5~10重量％。
[0047] [18]根據(jù)[13]~[17]中任一項(xiàng)所述的廢氣處理用催化劑，其是使沸石負(fù)載前述其 它金屬元素而成的。
[0048] 發(fā)明的效果
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供四價(jià)元素 Y的氧化物與三價(jià)元素 X的氧化物的摩爾比為9.5 以上且具有RH0型結(jié)構(gòu)、或者四價(jià)元素 Y的氧化物與三價(jià)元素 X的氧化物的摩爾比為9.5以上 且具有特有的X射線衍射(XRD)圖譜、具有高水熱耐久性以及高催化活性的新型沸石、特別 優(yōu)選高二氧化硅的沸石。
【附圖說明】
[0050] 圖1是表示沸石1的XRD圖譜的圖。
[00511圖2是表示沸石2的XRD圖譜的圖。
[0052]圖3是表示沸石3的XRD圖譜的圖。
[0053]圖4是表示沸石4的XRD圖譜的圖。
[0054]圖5是表示沸石5的XRD圖譜的圖。
[0055]圖6是表示沸石6的XRD圖譜的圖。
[0056] 圖7是表示水熱耐久試驗(yàn)前的催化劑2的XRD圖譜的圖。
[0057] 圖8是表示水熱耐久試驗(yàn)后的催化劑2的XRD圖譜的圖。
[0058]圖9是表示沸石9的XRD圖譜的圖。
[0059]圖10是表示沸石10的XRD圖譜的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0060]以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，以下的說明為本發(fā)明的實(shí)施方式的一 例(代表例），本發(fā)明不受這些內(nèi)容的任何限定。
[0061 ] 本發(fā)明中，RH0型的沸石是指：用國際沸石協(xié)會（Internat ional Zeo 1 i te Association，IZA)制定的用于規(guī)定沸石結(jié)構(gòu)的代碼表示RHO結(jié)構(gòu)的沸石。其結(jié)構(gòu)的特征通 過X射線衍射的數(shù)據(jù)體現(xiàn)出。當(dāng)然，在實(shí)際對制得的沸石進(jìn)行測定時(shí)，受到沸石的生長方向、 構(gòu)成元素的比、吸附的物質(zhì)、缺陷的存在等的影響，各峰的強(qiáng)度比、峰位置會產(chǎn)生少許偏差， 因此，未必能獲得與IZA的規(guī)定中記載的RH0結(jié)構(gòu)的各參數(shù)完全相同的數(shù)值。因此，實(shí)際進(jìn)行 判斷時(shí)，例如，具體而言，能夠假設(shè)XRD的結(jié)果為空間群lm-3m而進(jìn)行特沃爾德解析 (Rietveld analysis)，并且各軸向的長度為10%左右以下而一致的情況下，可以說是RH0 型的晶型。例如，具體分別容許在14.9?Λ±1.4Λ的范圍，可以判斷為RH〇型。需要說明的是， 根據(jù)需要也可以通過與Si這樣的標(biāo)準(zhǔn)品一起進(jìn)行判定，進(jìn)行2Θ的校正。
[0062]關(guān)于解析，沒有特別限定，使用例如泉富士夫博士開發(fā)的"RIETAN"等即可。
[0063][本發(fā)明的沸石]
[0064] 本發(fā)明的沸石的特征在于，為如下的沸石:至少包含三價(jià)元素 X和四價(jià)元素