氫化錳的合成與儲(chǔ)氫性能的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】氫化錳的合成與儲(chǔ)氫性能
[00011 本申請(qǐng)要求于2013年6月14日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/835，071的權(quán)益，其全部 內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在本文中。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及新型氫化錳、它們的制備方法以及它們?cè)跉鋬?chǔ)存應(yīng)用中的用途。本發(fā) 明還涉及用于制備具有高純度的錳的二烷基或二芳基化合物的方法、及它們?cè)诋?dāng)用作儲(chǔ)氫 系統(tǒng)時(shí)展示增強(qiáng)的儲(chǔ)氫能力的氫化錳的制備中的用途。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 對(duì)世界的化石燃料儲(chǔ)量的大量需求已經(jīng)引起了對(duì)全球變暖、能源安全和環(huán)境污染 的擔(dān)憂。研究人員不斷地尋找替代的燃料來(lái)源。就此而言，分子氫是理想的，因?yàn)槠渲亓枯p、 充足，具有比當(dāng)前使用的烴燃料如汽油高三倍的質(zhì)量能量密度，并且其唯一的燃燒產(chǎn)物 (水)是環(huán)保的。盡管在燃料電池技術(shù)和氫制備中作出了進(jìn)步，儲(chǔ)存仍具有大的障礙。參見(jiàn)， 例如，R.H.Wiswall 等人，Science(科學(xué)），186，1158，1974; S · Orimo等人，Chem. Rev ·，107， 4111，2007·和L.K.Heung，On_board Hydrogen Storage System Using Metal Hydride(使 用金屬氫化物的艦載氫儲(chǔ)存系統(tǒng)），HYP0THESIS II(假說(shuō)11)，1，1997。使用當(dāng)前技術(shù)，相對(duì) 于烴燃料，氫儲(chǔ)存具有低體積能量?jī)?chǔ)存密度。因此，在所有其他因素相同的情況下，為了儲(chǔ) 存相同量的能量，氫儲(chǔ)存需要比烴燃料儲(chǔ)存大得多并且重得多的儲(chǔ)存箱。
[0005] 重量容量(gravimetric capacity)是每單位質(zhì)量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)能夠儲(chǔ)存的氫的量的 量度。體積容量(volumetric capacity)是每單位體積儲(chǔ)存系統(tǒng)能夠儲(chǔ)存的氫量的量度。美 國(guó)能源部（Department of Energy，D0E)已經(jīng)為氫儲(chǔ)存設(shè)定了目標(biāo)。D0E為氫儲(chǔ)存設(shè)定的 2017年的目標(biāo)是，對(duì)于在室溫附近運(yùn)行的完全可逆系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，5.5重量^^P40kg/m 3體積吸 附。終極目標(biāo)是7.5重量％和701^/1113。
[0006] 至今，尚未有技術(shù)滿足由D0E設(shè)定的所有要求。一些被考慮的技術(shù)包括使用化學(xué)載 體如合金，吸附劑如無(wú)定形碳(參見(jiàn)，例如，R.Yang等人，J.Am.Chem.Soc.，131，4224,2009)， 沸石（參見(jiàn)，例如，A.Pacula等人，1上1^8.〇16111.(：，112,2764,2008)和金屬有機(jī)骨架(1(^) (參見(jiàn)，例如，K.M.Thomas，Dalton Trans.，1487,2009;S.S.Kaye等人，J.Am.Chem.Soc.， 129，14176，2007,和 N.L.Rosi 等人，Science(科學(xué)），300,1127，2003)。
[0007]金屬氫化物如LiH和NaAlH4的使用受到熱管理問(wèn)題以及緩慢的動(dòng)力學(xué)和/或可逆 性的問(wèn)題的阻礙。例如，當(dāng)氫與鎂或鈉鋁合金反應(yīng)得到金屬氫化物如MgH2和NaAlH4時(shí)，發(fā)出 了大量的熱。當(dāng)產(chǎn)生熱時(shí)，必須進(jìn)行冷卻步驟以防止系統(tǒng)中溫度明顯升高，并且該冷卻步驟 對(duì)系統(tǒng)造成了能量損失。此外，當(dāng)需要時(shí)，通常需要加熱以移除氫。這是氫化物如MgH2和 NaAlH4典型的氫結(jié)合的高焓（>60kJ/mol)的后果。
[0008] 壓縮技術(shù)已經(jīng)用于針對(duì)氫增加氣體壓力以及提高體積能量?jī)?chǔ)存密度。這使得儲(chǔ)存 箱能夠變得較小。然而，壓縮氫需要大量的能量，通常占儲(chǔ)存能量的多至30%。此外，對(duì)于此 類(lèi)壓縮技術(shù)來(lái)說(shuō)，需要高壓容器。
[0009] 用于儲(chǔ)存氫的另一種技術(shù)包括將氫氣轉(zhuǎn)化為液氫。這種技術(shù)需要低溫儲(chǔ)存，因?yàn)?氫具有非常低的沸點(diǎn)（-252.88°C)。氫的液化需要大量的能量以維持這些極低的溫度。此 外，用于液氫的儲(chǔ)存箱需要復(fù)雜且昂貴的隔絕，從而防止液氫蒸發(fā)。此外，液氫的體積能量 密度為烴燃料如汽油的體積能量密度的約1 /4。
[0010]物理吸附材料，如無(wú)定形碳和金屬有機(jī)骨架(M0F)，在77K的溫度實(shí)現(xiàn)了有前景的 儲(chǔ)存容量，但是歸因于低吸附熱（通常5-13kJ/mol H2)，通常在室溫下?lián)p失其性能的約 90%。參見(jiàn)，例如，A.Dailly等人，J. Phys.Chem.B，110,1099,2006，J.Rowsell等人， Angew.Chem.，Int.Ed.，2005,4670,2005。為了在環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)0(^目標(biāo)，預(yù)測(cè)理想的!12結(jié) 合能在每氫分子20-30kJ/mol的范圍內(nèi)。參見(jiàn)，例如，R.Lochan等人， Phys.Chem. Chem.Phys.，8，1357，2006。此外，用于制備氫儲(chǔ)存材料的能量生產(chǎn)成本可能是 重要的因素。
[0011]因此，對(duì)于改進(jìn)的、更低成本的能夠用作氫儲(chǔ)存系統(tǒng)的材料，存在著需求。此外，對(duì) 于合成當(dāng)用作儲(chǔ)氫系統(tǒng)時(shí)展示增強(qiáng)的儲(chǔ)氫能力的更高純度材料的合成的改進(jìn)方法，存在著 需求。
[0012] 發(fā)明概述
[0013] 本發(fā)明的發(fā)明人已意外地開(kāi)發(fā)了具有高氫存儲(chǔ)容量的氫化錳材料。發(fā)現(xiàn)對(duì)于維持 材料的結(jié)構(gòu)以及吸收和脫附循環(huán)期間允許氫進(jìn)入和離開(kāi)材料來(lái)說(shuō)，相對(duì)大量的有機(jī)物和/ 或金屬殘基是不需要的。相反的，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)這些殘基的移除允許漸增的高氫 容量。在不希望受任何具體理論約束的情況下，本發(fā)明的發(fā)明人的理論是，材料包括非晶態(tài) 聚合物鏈，所述聚合物鏈允許氫(H 2)流入和流出材料，還允許錳中心與一個(gè)或多個(gè)出分子形 成相互作用（例如，Kubas相互作用)從而制備，例如，MnH x，其中X是例如，約2.8至約10，如約 3.8至約10。
[0014] 本發(fā)明的發(fā)明人也已發(fā)現(xiàn)，高收率和高純度的過(guò)渡金屬二烷基或二芳基配合物 (例如，猛二烷基或二芳基配合物，如雙(新戊基)錳)可以經(jīng)由金屬劍七物二_烷配合物(例 如，二氯錳二卩惡烷配合物，如MnCl 2(二II惡烷)m.5)與烷基格利雅試劑(例如，（新戊基)氯化 鎂）、二烷基鎂化合物(例如，雙(新戊基)鎂)或其組合在醚溶劑(例如，二乙醚、二異丙基醚 和二丁基醚）中反應(yīng)制備。顯著地，反應(yīng)可以以單一步驟(從金屬鹵化物如MnCl 2開(kāi)始)進(jìn)行。 在本文中所描述的方法適用于商業(yè)規(guī)模并且為了獲得高純度產(chǎn)物不需要多個(gè)純化步驟。
[0015] 所得金屬二烷基或二芳基配合物(如雙(新戊基)錳)的氫化提供金屬氫化物骨架， 所述骨架與氫相互作用以形成固態(tài)氫化物（如氫化物MnH x，其中X是約2.8至約10 (如約3.8 至約10)、例如，X是約2.8至約3.2、約3.8至約4.2、約4.8至約5.2、約5.8至約6.2、約6.8至約 7.2、約7.8至約8.2、約8.2至約9.2或約9.8至約10.2例如，]?11!13、]?11!14、]?11抱、]?11!16、]?11!17、]?11!18、 MnH9或ΜηΗι〇(對(duì)于另一個(gè)實(shí)例，X是約3.8至約4.2、約5.8至約6.2、約7.8至約8.2或約9.8至 約10.2，諸如，例如MnH4、MnH6、MnHs、ΜηΗιο )，且可以可逆地釋放氫，從而充當(dāng)用于氫儲(chǔ)存的材 料。在本文中所描述的金屬氫化物在室溫下作為大塊固體是穩(wěn)定的（即，表現(xiàn)出低自燃性和 降低的空氣敏感性），這對(duì)于實(shí)際中氫儲(chǔ)存來(lái)說(shuō)是重要的特性。此外，在本文中所描述的金 屬氫化物的合成中使用的所有組分都可以被回收。
[0016] 金屬氫化物
[0017] 基于其中沒(méi)有分子氫儲(chǔ)存的金屬氫化物的100%總重量，本發(fā)明的金屬氫化物能 夠吸收至少約2%、至少約3%、至少約4%、至少約5%、至少約6%、至少約7%、至少約8%、 至少約9%、至少約10%、至少約11 %、至少約12%、至少約13%或至少約14%的量，例如，最 多約14%，如約2.0%至約14.0 %、約8.0 %至約12.0%或約3.5%、約7.0%、約10.5 %、約 14%)的量的分子氫(H2)。
[0018] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式(I)的金屬氫化物：
[0019] Mn(M2)zHxRyLn(I)
[0020] 其中
[0021] M2是一種以上金屬（除錳外），其具有z的總含量，（例如，一種以上金屬（例如摻雜 金屬），如，例如，鋰、鈉、鎂、鈣、鈹、鐵、鈦、釩、鉻、錳、鈷、銅、鋅、鎵、鎳、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、 鈀、銀、鎘、鉿、鉭、媽、錸、鋨、銥、鉬、金、萊及其組合）；
[0022] R，如果存在，是有機(jī)基團(tuán)（例如，不具有氛取代基的有機(jī)烷基基團(tuán)，如，例如，.來(lái)： 基、新戊基三甲基甲硅烷基甲基或芐基）；
[0023] L是路易斯堿(例如，有機(jī)溶劑(如醚溶劑、例如Et20、二噁烷、THF)、水、H2S、胺、膦、 硫化物及其組合）；
[0024] η是0至約1(例如，約0至約0.8、0至約0.6、0至約0.5、0至約0.4、0至約0.2、約0至約 0.1、約0至約0.05或約0至約0.01);
[0025] X是約1.5至約10(例如，約2至約10、約4至約10、約6至約10或約8至約10,如約2、約 3、約4、約5、約6、約7、約8、約9或約10,對(duì)于另一個(gè)實(shí)例，約2、約4、約6、約8或約10);
[0026] y是0至約0.25 (例如，約0至約0.2、約0至約0.1、約0至約0.05或約0至約0.01);并 且
[0027] z是0至約1，（例如，約0至約0.75、0至約0.5、0至約0.25、0至約0.2、約0至約0.1約 或約0至約0.05)。
[0028] 在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)基團(tuán)R不含有β_氫取代基(例如，R是萊基、新戊基、三甲基 甲硅烷基甲基或芐基）。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R是新戊基或萊基。
[0029]在一個(gè)實(shí)施方案中，ζ是0。
[0030]在一個(gè)實(shí)施方案中，η是0。
[0031] 在一個(gè)實(shí)施方案中，X是約1.8至約2.2,例如約2;約3.8至約4.2,例如約4;約5.8至 約6.2，例如約6;約7.8至約8.2，例如約8或約9.8至約10.2，例如約10。例如，在一個(gè)實(shí)施方 案中，X是約1.8至約2.2,例如，約2。
[0032] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，X是約2.8至約3.2,例如約3;約4.8至約5.2,例如約5;約6.8 至約7.2，例如約7或約8.8至約9.2，例如約9。
[0033] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，X選自由以下各項(xiàng)組成的組：（i)約1.8至約2.2、（ i i)約2.2 至約2.8、（iii)約2.8至約3.2、（iv)約3.2至約3.8、（v)約3.8至約4.2、（vi)約4.2至約4.8、 (￥^)約4.8至約5.2、（￥1^)約5.2至約6.8)、（11)約6.8至約7.2、（1)約7.2至約7.8、（義1)約 7.8至約8.2、（xii)約8.2至約8.8、（xiii)約8.8至約9.2、（xiv)約9.2至約9.8和(xv)約9.8 至約10.2。
[0034] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，X選自由以下各項(xiàng)組成的組：（i)約1.8至約2.2、（ ii)約2.8 至約3.2、（iii)約3.8至約4.2、（iv)約4.8至約5.2、（v)約6.8至約7.2、（vi)約7.8約至約 8.2、（￥^)約8.8至約9.2和&1^)約9.8至約10.2。
[0035]在另一個(gè)實(shí)施方案中，X是約1.8至約2.2。在另一個(gè)實(shí)施方案中，X是約2.8至約 3.2。在另一個(gè)實(shí)施方案中，x是約3.8至約4.2。在另一個(gè)實(shí)施方案中，x是約4.8至約5.2。在 另一個(gè)實(shí)施方案中，X是約5.8至約6.2。在另一個(gè)實(shí)施方案中，X是約6.8至約7.2。在另一個(gè) 實(shí)施方案中，X是約7.8至約8.2。在另一個(gè)實(shí)施方案中，X是約8.8至約9.2。在另一個(gè)實(shí)施方 案中，X是約9.8至約10.2。
[0036] 在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)X大于約2時(shí)(例如，當(dāng)X大于約3.8時(shí)），材料在約10巴以上的 氫（例如，在約15巴、在約20巴、在約25巴、在約30巴、在約40巴、在約50巴、在約75巴、在約 85、約100、約125或約150巴以上的氫）的壓力。
[0037] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式(II)的金屬氫化物：
[0038] Mn(M2)zHxRyLn (II)
[0039] 其中
[0040] M2是一種以上金屬（除錳外），其具有z的總含量，（例如，一種以上金屬（例如摻雜 金屬），如鋰、鈉、鎂、鈣、鈹、鐵、鈦、釩、鉻、錳、鈷、銅、鋅、鎵、鎳、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、 鎘、鉿、鉭、媽、錸、鋨、銥、鉬、金、萊及其組合）；
[0041 ] R，如果存在，是有機(jī)基團(tuán)（例如，不具有氛取代基的有機(jī)烷基基團(tuán)，如，米基、新 戊基三甲基甲硅烷基甲基或芐基）；
[0042] L是路易斯堿(例如，有機(jī)溶劑(如醚溶劑、例如Et20、二囉燒、THF)、水、H2S、胺、膦、 硫化物及其組合）；
[0043] η是0至約1(例如，約0至約0.8、0至約0.6、0至約0.5、0至約0.4、0至約0.2、約0至約 0.1、約0至約0.05或約0至約0.01);
[0044] X是約0.1至約2.2,（如約1.8至約2.2、例如，約1.9至約2.1、約1.95至約2.05、或約 2)；
[0045] y是0至約0.25 (例如，約0至約0.2、約0至約0.1、約0至約0.05或約0至約0.01);并 且
[0046] z是0至約0 · 2(例如，0至約0 · 1或0至約0 · 05);
[0047] 其中
[0048] (1)金屬氫化物能夠吸收至少2.0 %的量（例如，最多約14 %，如約2.0 %至約 14.0%、約4.0%至約14.0%、約6.0%至約14.0%、約8.0%至約14.0%、約10.0%至約 14.0%或約3.5%、約7.0%、約10.5%、約14%的量)的氫(H2)(基于其中未儲(chǔ)存氫的所述金 屬氫化物的1 〇〇 %總重量）。
[0049] 在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)基團(tuán)R不含有β_氫取代基(例如，R是基、新戊基、三甲基 甲硅烷基甲基或芐基）。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R是新戊基或來(lái)基。
[0050] 在一個(gè)實(shí)施方案中，Ζ是0。
[00511在一個(gè)實(shí)施方案中，η是0。
[0052]在一個(gè)實(shí)施方案中，X是約2。
[0053] 在一個(gè)在本文中所描述的任何金屬氫化物的實(shí)施方案中，y小于約0.2,如小于約 0.1、小于約0.05、小于約0.01或小于約0.005。在一個(gè)實(shí)施方案中，y是0。
[0054] 在另外的在本文中所描述的任何氫化物的實(shí)施方案中，R，當(dāng)存在時(shí)，不是聚合物 基團(tuán)。
[0055] 在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬氫化物是MnHx(新戊基)yLn，其中L、n、x和y如以上式(I)和 (II)的實(shí)施方案的任一個(gè)中所定義。
[0056] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及不含或基本不含金屬離子（除錳外）的二氫化 錳。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及不含或基本不含有機(jī)殘基(例如，二氫化錳或其前體 的合成期間使用的有機(jī)配體或溶劑)的二氫化錳。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及不含或 基本不含金屬離子(除錳外)并且不含或基本不含有機(jī)殘基(例如，二氫化錳或其前體的合 成期間使用的有機(jī)配體或溶劑)的二氫化錳。
[0057]在另一個(gè)實(shí)施方案中，在本文中所描述的任何金屬氫化物均具有以下階1111&11打-Emmett_Te 11 er (BET)表面積(通過(guò)氮吸附測(cè)量）：小于約5m2/g，如小于約4m2/g，如小于約 3m2/g、小于約2m2/g或小于約1.5m2/g，如約1.4m 2/g。
[0058] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的金屬氫化物是MnHl.8-2.2RyLn，MnH3.8-4.2RyLn，MnH5.8-6.2RyL n，MnH7.8-8.2RyLn或MnH9.8- 1Q. 2RyLn，其中R、L和η如上方任何實(shí)施方案中定義，且在每種情 況下，y獨(dú)立地是0至約0.2 (例如，約0至約0.1、約0至約0.05、約0至約0.01或約0至約 0.005)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在每種情況下，y獨(dú)立地是0。
[0059] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的金