一種甲醇制汽油催化劑納米Zn-ZSM-5的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及甲醇深加工，尤其是涉及一種甲醇制汽油催化劑納米Zn-ZSM-5的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物。分子篩具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，它 的孔穴直徑大小均勻，這些孔穴能把比其直徑小的分子吸附到孔腔的內(nèi)部，并對(duì)極性分子 和不飽和分子具有優(yōu)先吸附能力，因而能把極性程度不同、飽和程度不同、分子大小不同及 沸點(diǎn)不同的分子分離開來，被廣泛應(yīng)用于催化、離子交換和分離等領(lǐng)域。分子篩種類繁多， 其中ZSM-5分子篩是上世紀(jì)70年代由Mobil公司發(fā)明的一種具有重要用途的分子篩，具有 MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，屬于高硅五元環(huán)型的沸石分子篩。
[0003] ZSM-5分子篩具有較大的比表面積，通常在300m2/g以上，并且具有良好的離子交 換能力，是一種良好的催化劑載體；由于該分子篩具有獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)，其獨(dú)特的交叉二維 孔道不僅為擇形催化提供了空間限制作用，同時(shí)也為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供了豐富的進(jìn)出通 道，因此可作為常用的擇形催化劑;又因其具有強(qiáng)酸性，也可作為酸催化劑。ZSM-5的這些性 質(zhì)使它可以用于烷基化、芳構(gòu)化、催化裂化、加氫裂化、聚合、重整、歧化、選擇氧化等眾多催 化反應(yīng)。
[0004] 從目前已有的研究報(bào)道看，主要通過對(duì)ZSM-5催化劑的改性和對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化 來提高催化劑的穩(wěn)定性。專利CN1530322A中介紹了用堿溶液處理粒徑較大的ZSM-5結(jié)構(gòu)沸 石，處理后得到的ZSM-5具有較大的比表面積。
[0005] 專利CN102464336A中介紹了先后用堿溶液、酸溶液對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行處理，最后 經(jīng)分離、洗滌和干燥得到改性ZSM-5沸石，比表面積和孔徑都有所提高
[0006] 專利CN1240193中介紹了以正丁胺、水玻璃、硫酸鋁、氫氧化鈉、氯化鈉、水為原料， 通過改變晶化時(shí)間、溫度和堿金屬鹽的量來調(diào)節(jié)分子篩的晶粒尺寸，并解決了 ZSM-5與母液 的分離困難的問題。
[0007] 上述方法制得的催化劑，對(duì)于甲醇制汽油反應(yīng)的催化壽命均不是很理想，因此提 高催化劑的穩(wěn)定性是甲醇制汽油催化劑目前亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種甲醇制汽油催化劑納米 Zn-ZSM-5的制備方法。
[0009] 本發(fā)明包括以下步驟：
[0010] 1)配制鋁源、模板劑和堿溶液的混合液；
[0011] 2)向混合液中加入硅源、鋅鹽，攪拌均勻后回流，得到的渾濁液離心分離、干燥、焙 燒，得納米Zn-ZSM-5分子篩；
[0012] 3)將步驟2)得到的納米Zn-ZSM-5分子篩經(jīng)離子交換、離心分離、干燥，焙燒，即得 甲醇制汽油催化劑納米Zn-ZSM-5。
[0013] 在步驟1)中，所述鋁源可選自硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁等中的 一種;所述模板劑可選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、乙二胺、正己胺等中的一種;所述 堿溶液可選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水、氫氧化鈣溶液等中的一種；
[0014] 所述配制鋁源、模板劑和堿溶液的混合液可將鋁源與模板劑混合后加入堿溶液， 持續(xù)攪拌，直至均勾;所述持續(xù)攪拌的時(shí)間可為1 〇~60min。
[0015] 在步驟2)中，所述硅源可選自硅溶膠、硅凝膠、氣相白炭黑、正硅酸乙酯等中的一 種;所述鋅鹽為硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅等中的一種；
[0016] 所述攪拌的時(shí)間可為12~30h;所述回流的溫度可為80~110°C，回流的時(shí)間可為 24~50h;
[0017] 在步驟1)和2)中，所述鋁源、模板劑、堿溶液、硅源、鋅鹽的摩爾比可為：（0.2~ 0·5):(3~6):(1·5~3):25:(800~1500)。
[0018] 在步驟3)中，所述離子交換可在銨鹽溶液中離子交換，銨鹽溶液的摩爾濃度可為 0.2~lmol/L，離子交換的溫度可為60~90°C，每次離子交換的時(shí)間可為2~6h;所述離心分 離的轉(zhuǎn)速可為6000~10000r/min;所述干燥的溫度可為80~110°C，干燥的時(shí)間可為8~ 20h;所述焙燒的溫度可為450~600°C，焙燒的時(shí)間可為4~8h;所述將步驟2)得到的納米 Zn-ZSM-5分子篩經(jīng)離子交換、離心分離、干燥最好重復(fù)三次。
[0019] 所述甲醇制汽油催化劑納米Zn-ZSM-5可在甲醇制汽油中應(yīng)用。
[0020] 所述甲醇制汽油催化劑納米Zn-ZSM-5在甲醇制汽油中的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為 370 ~460°C，N2 流速為 15 ~30ml/min，空速為 1 ~13h-、
[0021] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0022]本發(fā)明制備的甲醇制汽油催化劑納米Zn-ZSM-5在甲醇制汽油反應(yīng)中表現(xiàn)出良好 的性能。在確保催化活性的前提下，極大地提高了催化劑的穩(wěn)定性，與商品ZSM-5相比，壽命 大幅提高，單程壽命是其20倍，具有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)施例1制備的納米Zn-ZSM-5分子篩的高分辨率掃描電鏡圖。
[0024]圖2為實(shí)施例1、2、3和9制備的納米Zn-ZSM-5分子篩的XRD圖。在圖2中，曲線a為實(shí) 施例1，b為實(shí)施例2，c為實(shí)施例3，d為實(shí)施例9。
[0025]圖3為實(shí)施例4~8所制備催化劑的選擇性的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0026]圖4為催化劑A和D的活性及選擇性的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0028] 實(shí)施例1納米Zn-ZSM-5分子篩的制備
[0029] (1)將lg硝酸鋁與20ml四丙基溴化銨混合后加入lmol/L氫氧化鈉溶液25mL，持續(xù) 攪拌，直至均勻；
[0030] (2)向上述混合液中加入硅溶膠20g、硝酸鋅0.2g，攪拌，直至溶液混合均勻，然后 轉(zhuǎn)移至容器，回流，將得到的渾濁液經(jīng)過離心分離、l〇〇°C干燥8h、550°C焙燒4h，得到納米 Zn-ZSM-5分子篩；
[0031] (3)將所述納米Zn-ZSM-5分子篩在0.2mol/L硝酸銨溶液中60°C離子交換6h、離心 分離、100°C干燥8h，重復(fù)3次，550°C焙燒4h，即得到氫型納米Zn-ZSM-5分子篩催化劑。其高 分辨率掃描電鏡圖如圖1所示，納米Zn-ZSM-5分子篩均勻規(guī)整，晶形呈球狀，表面較光滑，相 對(duì)于商品ZSM-5分子篩，晶粒尺寸較小，約為1 OOnm左右，其X射線圖譜如圖2中曲線a所示。 [0032] 實(shí)施例2
[0033]制備納米Zn-ZSM-5的方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于，將步驟（1)中鋁源換為硫酸鋁，其 它條件不變，制得納米Zn-ZSM-5分子篩，其X射線圖譜如圖2中曲線b所示。
[0034] 實(shí)施例3
[0035]制備納米Zn-ZSM-5的方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于，將步驟（1)中模板劑換為四丙基 氫氧化銨，其它條件不變，制得納米Zn-ZSM-5分子篩，其X射線圖譜如圖2中曲線c所示。 [0036] 實(shí)施例4
[0037]制備納米Zn-ZSM-5的方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于，將步驟（1)中氫氧化鈉溶液的濃 度更換為2mol/L，其它條件不變，制得納米Zn-ZSM-5分子篩。
[0038]