本發(fā)明涉及一種高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

低碳烯烴是指碳原子數(shù)小于或等于4的烯烴。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是非常重要的基本有機(jī)化工原料，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，長(zhǎng)期以來(lái)，低碳烯烴市場(chǎng)供不應(yīng)求。目前，低碳烯烴的生產(chǎn)主要采用輕烴(乙烷、石腦油、輕柴油)裂解的石油化工路線(xiàn)，由于全球石油資源的日漸缺乏和原油價(jià)格長(zhǎng)期高位運(yùn)行，發(fā)展低碳烯烴工業(yè)僅僅依靠石油輕烴為原料的管式裂解爐工藝會(huì)遇到越來(lái)越大的原料難題，低碳烯烴生產(chǎn)工藝和原料必須多元化。合成氣一步法直接制取低碳烯烴就是一氧化碳和氫在催化劑作用下，通過(guò)費(fèi)托合成反應(yīng)直接制得碳原子數(shù)小于或等于4的低碳烯烴的過(guò)程，該工藝無(wú)需像間接法工藝那樣從合成氣經(jīng)甲醇或二甲醚，進(jìn)一步制備烯烴，簡(jiǎn)化工藝流程，大大減少投資。在國(guó)內(nèi)石油資源短缺，對(duì)外依存度越來(lái)越高、國(guó)際油價(jià)不斷飆升的當(dāng)今，選用合成氣制取烯烴工藝可拓寬原材料來(lái)源，將以原油、天然氣、煤炭和可再生材料為原料生產(chǎn)合成氣，可以為基于高成本原料如石腦油的蒸汽裂解技術(shù)方面提供替代方案。中國(guó)豐富的煤炭資源和相對(duì)低廉的煤炭?jī)r(jià)格為發(fā)展煤煉油和應(yīng)用合成氣制低碳烯烴工藝提供了良好的市場(chǎng)機(jī)遇。而在中國(guó)天然氣豐富的油氣田附近，如果天然氣價(jià)格低廉，也是應(yīng)用合成氣制低碳烯烴工藝的極好時(shí)機(jī)。如果能利用我國(guó)豐富的煤炭和天然氣資源，通過(guò)造氣制取合成氣(一氧化碳和氫氣的混合氣)，發(fā)展合成氣制低碳烯烴的石油替代能源技術(shù)，必將對(duì)解決我國(guó)能源問(wèn)題具有重大意義。

合成氣一步法制低碳烯烴技術(shù)起源于傳統(tǒng)的費(fèi)托合成反應(yīng)，傳統(tǒng)的費(fèi)托合成產(chǎn)物的碳數(shù)分布遵從ASF分布，每一烴類(lèi)都具有最大理論選擇性，如C₂-C₄餾分的選擇性最高為57％，汽油餾份(C₅-C₁₁)的選擇性最高為48％。鏈增長(zhǎng)概率α值越大，產(chǎn)物重質(zhì)烴的選擇性越大。一旦α值確定了，整個(gè)合成產(chǎn)物的選擇性就確定了，鏈增長(zhǎng)概率α值取決于催化劑組成、粒度以及反應(yīng)條件等。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)由于α烯烴在催化劑上的再吸附引起的烯烴二次反應(yīng)，產(chǎn)物分布背離理想ASF分布。費(fèi)托合成是一種強(qiáng)放熱反應(yīng)，大量的反應(yīng)熱將 促使催化劑積炭反應(yīng)更容易生成甲烷和低碳烷烴，導(dǎo)致低碳烯烴選擇性大幅度下降；其次，復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)因素也給選擇性合成低碳烯烴造成不利；費(fèi)托合成產(chǎn)物的ASF分布限制了合成低碳烯烴的選擇性。費(fèi)托合成氣制低碳烯烴的催化劑主要是鐵系列催化劑，為了提高合成氣直接制取低碳烯烴的選擇性，可以對(duì)費(fèi)托合成催化劑進(jìn)行物理和化學(xué)改性，如利用分子篩適宜的孔道結(jié)構(gòu)，有利于低碳烯烴及時(shí)擴(kuò)散離開(kāi)金屬活性中心，抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)；提高金屬離子分散性，也有較好的烯烴選擇性；金屬與載體相互作用改變也可以提高低碳烯烴選擇性；添加適宜的過(guò)渡金屬，可以增強(qiáng)活性組分與碳的鍵能，抑制甲烷生成，提高低碳烯烴選擇性；添加電子促進(jìn)助劑，促使CO化學(xué)吸附熱增加，吸附量也增加，而氫吸附量減小，結(jié)果低碳烯烴選擇性增加；消除催化劑酸中心，可以抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)，提高其選擇性。通過(guò)催化劑載體的擔(dān)體效應(yīng)和添加某些過(guò)渡金屬助劑及堿金屬助劑，可明顯改善催化劑性能，開(kāi)發(fā)出具有產(chǎn)物非ASF分布的新型高活性高選擇性制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑。

合成氣一步法直接生產(chǎn)低碳烯烴，已成為費(fèi)托合成催化劑開(kāi)發(fā)的研究熱點(diǎn)之一。中科院大連化學(xué)物理研究所公開(kāi)的專(zhuān)利CN1083415A中，用MgO等IIA族堿金屬氧化物或高硅沸石分子篩(或磷鋁沸石)擔(dān)載的鐵-錳催化劑體系，以強(qiáng)堿K或Cs離子作助劑，在合成氣制低碳烯烴反應(yīng)壓力為1.0～5.0MPa，反應(yīng)溫度300～400℃下，可獲得較高的活性(CO轉(zhuǎn)化率90％)和選擇性(低碳烯烴選擇性66％)。但該催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，特別是載體沸石分子篩的制備成型過(guò)程成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。北京化工大學(xué)所申報(bào)的專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?1144691.9中，采用激光熱解法結(jié)合固相反應(yīng)組合技術(shù)制備了以Fe₃C為主的Fe基納米催化劑應(yīng)用于合成氣制低碳烯烴，并取得了不錯(cuò)的催化效果，由于需要使用激光熱解技術(shù)，制備工藝比較繁瑣，原料采用Fe(CO)₅，催化劑成本很高，工業(yè)化困難。北京化工大學(xué)所申報(bào)的專(zhuān)利ZL03109585.2中，采用真空浸漬法制備錳、銅、鋅硅、鉀等為助劑的Fe/活性炭催化劑用于合成氣制低碳烯烴反應(yīng)，在無(wú)原料氣循環(huán)的條件下，CO轉(zhuǎn)化率96％，低碳烯烴在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性68％。該催化劑制備使用的鐵鹽和助劑錳鹽為較貴且較難溶解的草酸鐵和乙酸錳，同時(shí)以乙醇作溶劑，就不可避免增加催化劑制備過(guò)程的原料成本和操作成本。為進(jìn)一步降低催化劑的成本，在其專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00710063301.9中，催化劑采用普通的藥品和試劑制備，使用的鐵鹽為硝酸鐵，錳鹽為硝酸錳，鉀鹽為碳酸鉀，活性炭為椰殼炭，可催化劑須在流動(dòng)氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫焙燒和鈍化處理，需要特殊設(shè)備，制備過(guò)程復(fù)雜，成本較高。且上述催化劑在固定床反應(yīng)中的CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性均較低。一般認(rèn)為硫是費(fèi)托合成反應(yīng)的毒物之一，但一些研究表明添加少量的硫能提高催化劑的費(fèi)托活性，專(zhuān)利AU1981076200B中，催化劑中添加硫不僅提高了的費(fèi)托活性而且提 高了低碳烯烴的選擇性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中費(fèi)托合成制低碳烯烴過(guò)程中CO轉(zhuǎn)化率低和產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性低的問(wèn)題，催化劑在使用條件下強(qiáng)度差、熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題，提供一種高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑，該催化劑用于固定床合成低碳烯烴反應(yīng)時(shí)，具有CO轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：

a)5～50份鐵元素或其氧化物；

b)1～15份釕元素或其氧化物；

c)10～30份鈣元素或其氧化物；

d)10～30份選自釩和鉻中的至少一種元素或其氧化物；

e)10～75份鋁元素或其氧化物；

f)添加微量硫酸鈣，使催化劑中含有以鐵基催化劑總重量計(jì)20～200ppm的硫。

上述技術(shù)方案中，鐵的氧化物的優(yōu)選方案為四氧化三鐵(Fe₃O₄)，含量的優(yōu)選范圍為10～40份；釕的氧化物的優(yōu)選方案為二氧化釕(RuO₂)，含量的優(yōu)選范圍為1～10份；鈣的氧化物的優(yōu)選方案分別為氧化鈣(CaO)，含量的優(yōu)選范圍為10～25份；釩和鉻的氧化物的優(yōu)選方案為五氧化二釩(V₂O₅)和三氧化二鉻(Cr₂O₃)，含量的優(yōu)選范圍為10～25份；鋁的氧化物的優(yōu)選方案分別為α-氧化鋁(α-Al₂O₃)，含量的優(yōu)選范圍為20～60份；添加微量CaSO₄，使催化劑中含有以鐵基催化劑總重量計(jì)50～150ppm的硫。。

上述技術(shù)方案中，所述的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鐵的氧化物、含釕的氧化物、含鈣的氧化物、含釩或鉻的氧化物、含鋁的氧化物、微量硫酸鈣，以及甲基纖維素混合后在球磨機(jī)中磨混后，得到物料A；

(2)將去離子水加入物料A中，進(jìn)行捏合得到物料B；

(3)將物料B擠條成型干燥后得到物料C；

(4)將物料C高溫?zé)Y(jié)后，冷卻破碎篩分得到所需的催化劑。

上述技術(shù)方案中，所述的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑的制備方法，步驟(1)中甲基纖維素用量為所有原料總重量的2～6％，步驟(2)中去離子水用量為所有原料總重量的5～15％，所有原料總重量為鐵的氧化物、含釕的氧化物、含鈣的氧化物、含釩或鉻的氧化物、含鋁的氧化物、微量硫酸鈣的重量和；磨混時(shí)間的優(yōu)選范圍為2～6小時(shí)；高溫?zé)Y(jié)溫度的優(yōu)選范圍為1000～1600℃。

上述技術(shù)方案中，所述的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑用于固定床合成氣制低碳烯烴反應(yīng)，以合成氣為原料，H₂和CO的摩爾比為1～3，在反應(yīng)溫度為250～400℃，反應(yīng)壓力為1.0～3.0Mpa，原料氣體積空速為500～5000h^-1的條件下，原料氣與所述催化劑接觸反應(yīng)生成含C₂～C₄的烯烴。

本發(fā)明方法采用在催化劑活性組分中引入第二活性組分Ru、堿土金屬Ca、過(guò)渡金屬V或Cr，可以調(diào)變活性組分Fe的電子價(jià)態(tài)，從而有利于提高催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性，特別是當(dāng)加入Ru時(shí)，由于Ru與其它活性組分、助劑以及載體α-Al₂O₃之間的協(xié)同作用，能有效釋放催化劑的活性，提高CO的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性，取得了良好的技術(shù)效果。

本發(fā)明方法采用加入微量硫酸鈣的方式在高溫?zé)Y(jié)型鐵基催化劑中添加少量硫，不僅可以增強(qiáng)抗積碳作用，抑制表面積碳生成，提高催化劑的活性，而且減少甲烷化反應(yīng)，提高水汽轉(zhuǎn)化活性，使重質(zhì)產(chǎn)物更多向低碳烴的方向移動(dòng)，有利于提高低碳烯烴選擇性。

本發(fā)明方法采用將活性組分、助催化組分、載體組分均勻混合，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到高強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好的催化劑，在使用過(guò)程中即使有所破碎但不至于粉碎，可保持催化劑活性的穩(wěn)定。

本發(fā)明方法采用在催化劑制備中加入粘結(jié)造孔劑甲基纖維素，由于甲基纖維素具有大的比表面和豐富的孔結(jié)構(gòu)，易使其在高溫下與氧反應(yīng)生成的二氧化碳脫出，在催化劑上留下空隙，增大催化劑的大孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)擴(kuò)散阻力減少。

該催化劑的使用條件如下：以H₂和CO組成的合成氣為原料，H₂和CO的摩爾比為1～3，在反應(yīng)溫度為250～400℃，反應(yīng)壓力為1.0～3.0Mpa，原料氣體積空速為500～2500h^-1的條件下，原料氣與固定床催化劑接觸，取得了較好的技術(shù)效果：CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.6％，比現(xiàn)有技術(shù)提高3.6％；低碳烯烴在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性可達(dá)78.1％，比現(xiàn)有技術(shù)提高10.1％，更詳細(xì)的結(jié)果見(jiàn)附表。采用該催化劑在上述條件下的費(fèi)托合成是一種較好的合成氣制低碳烯烴的方法。

下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

稱(chēng)取30.0克四氧化三鐵(Fe₃O₄)、8.0克二氧化釕(RuO₂)、20.0克氧化鈣(CaO)、16.0克五氧化二釩(V₂O₅)、26.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)和微量CaSO₄以及按原料總量 計(jì)重量百分比為4％的甲基纖維素4克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混4小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比10％的去離子水10克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條，并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120℃干燥12小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1300℃煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成20～40目，即得到所需的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：30％Fe₃O₄，8％RuO₂，20％CaO，16％V₂O₅，26％α-Al₂O₃；添加微量CaSO₄以鐵基催化劑總重量計(jì)100ppm的S；所制的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣制取低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例2】

稱(chēng)取52.0克四氧化三鐵(Fe₃O₄)、0.5克二氧化釕(RuO₂)、9.0克氧化鈣(CaO)、9.0克五氧化二釩(V₂O₅)、29.5克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)和微量CaSO₄以及按原料總量計(jì)重量百分比為4％的甲基纖維素4克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混6小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比5％的去離子水5克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條，并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120℃干燥12小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1000℃煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成20～40目，即得到所需的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：52％Fe₃O₄，0.5％RuO₂，9％CaO，9％V₂O₅，29.5％α-Al₂O₃；添加微量CaSO₄以鐵基催化劑總重量計(jì)100ppm的S；所制的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣制取低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例3】

稱(chēng)取10.0克四氧化三鐵(Fe₃O₄)、16.0克二氧化釕(RuO₂)、25.0克氧化鈣(CaO)、32.0克五氧化二釩(V₂O₅)、17.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)和微量CaSO₄以及按原料總量計(jì)重量百分比為4％的甲基纖維素4克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比15％的去離子水15克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條，并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120℃干燥12小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1300℃煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成20～40目，即得到所需的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：10％Fe₃O₄，16％RuO₂，25％CaO，32％ V₂O₅，17％α-Al₂O₃；添加微量CaSO₄以鐵基催化劑總重量計(jì)100ppm的S；所制的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣制取低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例4】

稱(chēng)取40.0克四氧化三鐵(Fe₃O₄)、1.0克二氧化釕(RuO₂)、25.0克氧化鈣(CaO)、25.0克五氧化二釩(V₂O₅)、9.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)和微量CaSO₄以及按原料總量計(jì)重量百分比為4％的甲基纖維素4克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比10％的去離子水10克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條，并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120℃干燥12小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1600℃煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成20～40目，即得到所需的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：40％Fe₃O₄，1％RuO₂，25％CaO，25％V₂O₅，9％α-Al₂O₃；添加微量CaSO₄以鐵基催化劑總重量計(jì)100ppm的S；所制的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣制取低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例5】

稱(chēng)取4.0克四氧化三鐵(Fe₃O₄)、1.0克二氧化釕(RuO₂)、9.0克氧化鈣(CaO)、9.0克五氧化二釩(V₂O₅)、77.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)和微量CaSO₄以及按原料總量計(jì)重量百分比為2％的甲基纖維素2克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混4小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比10％的去離子水10克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條，并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120℃干燥12小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1300℃煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成20～40目，即得到所需的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：4％Fe₃O₄，1％RuO₂，9％CaO，9％V₂O₅，77％α-Al₂O₃；添加微量CaSO₄以鐵基催化劑總重量計(jì)100ppm的S；所制的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣制取低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例6】

稱(chēng)取13.0克四氧化三鐵(Fe₃O₄)、10.0克二氧化釕(RuO₂)、32.0克氧化鈣(CaO)、25.0克五氧化二釩(V₂O₅)、20.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)和微量CaSO₄以及按原料總量計(jì)重量百分比為5％的甲基纖維素5克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混4小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百 分比10％的去離子水10克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條，并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120℃干燥12小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1300℃煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成20～40目，即得到所需的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：13％Fe₃O₄，10％RuO₂，32％CaO，25％V₂O₅，20％α-Al₂O₃；添加微量CaSO₄以鐵基催化劑總重量計(jì)100ppm的S；所制的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣制取低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例7】

稱(chēng)取10.0克四氧化三鐵(Fe₃O₄)、10.0克二氧化釕(RuO₂)、10.0克氧化鈣(CaO)、10.0克五氧化二釩(V₂O₅)、60.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)和微量CaSO₄以及按原料總量計(jì)重量百分比為4％的甲基纖維素4克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混4小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比10％的去離子水10克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條，并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120℃干燥12小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1300℃煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成20～40目，即得到所需的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：10％Fe₃O₄，10％RuO₂，10％CaO，10％V₂O₅，60％α-Al₂O₃；添加微量CaSO₄以鐵基催化劑總重量計(jì)100ppm的S；所制的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣制取低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例8】

稱(chēng)取30.0克四氧化三鐵(Fe₃O₄)、8.0克二氧化釕(RuO₂)、20.0克氧化鈣(CaO)、16.0克三氧化二鉻(Cr₂O₃)、26.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)和微量CaSO₄以及按原料總量計(jì)重量百分比為4％的甲基纖維素4克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混4小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比10％的去離子水10克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條，并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120℃干燥12小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1300℃煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成20～40目，即得到所需的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：30％Fe₃O₄，8％RuO₂，20％CaO，16％Cr₂O₃，26％α-Al₂O₃；添加微量CaSO₄以鐵基催化劑總重量計(jì)100ppm的S；所制的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣制取低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例9】

稱(chēng)取30.0克四氧化三鐵(Fe₃O₄)、8.0克二氧化釕(RuO₂)、20.0克氧化鈣(CaO)、16.0克五氧化二釩(V₂O₅)、26.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)和微量CaSO₄以及按原料總量計(jì)重量百分比為4％的甲基纖維素4克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混4小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比10％的去離子水10克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條，并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120℃干燥12小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1300℃煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成20～40目，即得到所需的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：30％Fe₃O₄，8％RuO₂，20％CaO，16％V₂O₅，26％α-Al₂O₃；添加微量CaSO₄以鐵基催化劑總重量計(jì)20ppm的S；所制的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣制取低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例10】

稱(chēng)取30.0克四氧化三鐵(Fe₃O₄)、8.0克二氧化釕(RuO₂)、20.0克氧化鈣(CaO)、16.0克五氧化二釩(V₂O₅)、26.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)和微量CaSO₄以及按原料總量計(jì)重量百分比為4％的甲基纖維素4克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混4小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比10％的去離子水10克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條，并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120℃干燥12小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1300℃煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成20～40目，即得到所需的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：30％Fe₃O₄，8％RuO₂，20％CaO，16％V₂O₅，26％α-Al₂O₃；添加微量CaSO₄以鐵基催化劑總重量計(jì)200ppm的S；所制的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣制取低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例11】

稱(chēng)取30.0克四氧化三鐵(Fe₃O₄)、8.0克二氧化釕(RuO₂)、20.0克氧化鈣(CaO)、16.0克五氧化二釩(V₂O₅)、25.5克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)、8.0克二氧化釕(RuO₂)和0.5克氧化鋅ZnO、微量CaSO₄以及按原料總量計(jì)重量百分比為4％的甲基纖維素4克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混4小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比10％的去離子水10克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條，并切 割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120℃干燥12小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1300℃煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成20～40目，即得到所需的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：30％Fe₃O₄，8％RuO₂，20％CaO，16％V₂O₅，25.5％α-Al₂O₃，0.5％ZnO；添加微量CaSO₄以鐵基催化劑總重量計(jì)100ppm的S；所制的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣制取低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例12】

取實(shí)施例1制得的催化劑，其他不變，僅改變反應(yīng)條件，進(jìn)行合成氣制取低碳烯烴，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。

【比較例1】

稱(chēng)取30.0克四氧化三鐵(Fe₃O₄)、8.0克二氧化釕(RuO₂)、20.0克氧化鈣(CaO)、16.0克五氧化二釩(V₂O₅)、26.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)和微量CaSO₄，在球磨機(jī)內(nèi)磨混4小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比10％的去離子水10克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條，并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120℃干燥12小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1300℃煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成20～40目，即得到所需的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：30％Fe₃O₄，8％RuO₂，20％CaO，16％V₂O₅，26％α-Al₂O₃；添加微量CaSO₄以鐵基催化劑總重量計(jì)100ppm的S；所制的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣制取低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【比較例2】

稱(chēng)取30.0克四氧化三鐵(Fe₃O₄)、8.0克二氧化釕(RuO₂)、20.0克氧化鈣(CaO)、16.0克五氧化二釩(V₂O₅)、26.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)和微量CaSO₄以及按原料總量計(jì)重量百分比為8％的甲基纖維素8克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混4小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比10％的去離子水10克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條，并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120℃干燥12小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1300℃煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成20～40目，即得到所需的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑。 制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：30％Fe₃O₄，8％RuO₂，20％CaO，16％V₂O₅，26％α-Al₂O₃；添加微量CaSO₄以鐵基催化劑總重量計(jì)100ppm的S；所制的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣制取低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【比較例3】

稱(chēng)取30.0克四氧化三鐵(Fe₃O₄)、8.0克二氧化釕(RuO₂)、20.0克氧化鈣(CaO)、16.0克五氧化二釩(V₂O₅)、26.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)和微量CaSO₄以及按原料總量計(jì)重量百分比為4％的甲基纖維素4克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混4小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比10％的去離子水10克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條，并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120℃干燥12小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1300℃煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成20～40目，即得到所需的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：30％Fe₃O₄，8％RuO₂，20％CaO，16％V₂O₅，26％α-Al₂O₃；添加微量CaSO₄以鐵基催化劑總重量計(jì)5ppm的S；所制的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣制取低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【比較例4】

稱(chēng)取30.0克四氧化三鐵(Fe₃O₄)、8.0克二氧化釕(RuO₂)、20.0克氧化鈣(CaO)、16.0克五氧化二釩(V₂O₅)、26.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)和微量CaSO₄以及按原料總量計(jì)重量百分比為4％的甲基纖維素4克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混4小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比10％的去離子水10克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條，并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120℃干燥12小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1300℃煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成20～40目，即得到所需的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：30％Fe₃O₄，8％RuO₂，20％CaO，16％V₂O₅，26％α-Al₂O₃；添加微量CaSO₄以鐵基催化劑總重量計(jì)220ppm的S；所制的高溫?zé)Y(jié)型含硫鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣制取低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

上述實(shí)施例與比較例的還原條件為：

溫度 450℃

壓力 常壓

催化劑裝填量 3ml

催化劑負(fù)荷 1000小時(shí)^-1

還原氣 H₂

還原時(shí)間 8小時(shí)

反應(yīng)條件為：

φ8毫米固定床反應(yīng)器

反應(yīng)溫度 320℃

反應(yīng)壓力 1.6MPa

催化劑裝填量 3ml

催化劑負(fù)荷 1000小時(shí)^-1

原料配比(摩爾) H₂/CO＝1.5/1

表1

表2

*與表1所述的條件相比改變的評(píng)價(jià)條件。