硫酸鋰鹽粗礦的精制方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及利用硫酸鹽型鹵水制備硫酸鋰的方法，尤其涉及一種硫酸鋰粗礦的精 制方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國青藏高原上有數(shù)量眾多的鹽湖。其中青海柴達(dá)木地區(qū)鹽湖如察爾汗鹽湖、大 柴旦鹽湖、東西臺吉乃爾鹽湖、一里坪鹽湖、尕斯庫勒鹽湖等，經(jīng)過國家?guī)资甑拇罅客顿Y， 基礎(chǔ)設(shè)施如公路、鐵路、電力、水資源等條件較好，已經(jīng)開發(fā)或已具備開發(fā)條件，其中察爾汗 鹽湖已成為我國最大的鹽湖鉀肥生產(chǎn)基地。在這些鹽湖的開發(fā)中，人們堅持不懈地試圖實 現(xiàn)鉀、鋰、硼、鎂、鈉等資源的綜合利用，有些技術(shù)已成功實現(xiàn)工業(yè)性試生產(chǎn)，但真正實現(xiàn)大 規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的只有鉀肥，鈉鹽、鎂鹽系列產(chǎn)品的生產(chǎn)初具規(guī)模，但硼、鋰的生產(chǎn)依然困難 重重。
[0003] 西藏地區(qū)鹽湖開發(fā)條件異常惡劣，時至今日除鹽湖固體硼礦及扎布耶碳酸鹽型鹵 水鋰礦得到部分開發(fā)外，還沒有鹵水綜合開發(fā)的成功實例，主要原因在于:海拔高，西藏鹽 湖一般海拔在4000~5000m范圍，高者達(dá)5000m以上，自然環(huán)境極其惡劣，生態(tài)環(huán)境非常脆 弱，環(huán)保要求高;交通不便，西藏地區(qū)鹽湖交通條件極差，遠(yuǎn)離國道，條件最好的也只有沙石 路可以到達(dá)，而且遠(yuǎn)離產(chǎn)品市場消費區(qū)域，運距最短也有2000km，大部分在3000km以上;基 礎(chǔ)設(shè)施基本空白，遠(yuǎn)離電網(wǎng)，沒有建設(shè)大規(guī)模化工廠的條件，方圓數(shù)百公里沒有化工企業(yè)和 可供利用的輔助設(shè)施。
[0004] 本申請人利用西藏鹽湖地區(qū)日照時間長、年溫差和晝夜溫差大、干旱少雨、風(fēng)大等 有利自然條件，開發(fā)出"鹽田日曬富集-冷凍除硝-回兌除鎂-稀釋成鹽得硼礦-蒸發(fā)析 出鋰鹽礦"的工藝，在西藏查波措鹽湖現(xiàn)場獲得了Li 2S04 · H20質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為17%~36%的 硫酸鋰粗礦，該礦的其它成分為NaCl、MgS〇4 · 7H2〇和光鹵石(KC1 · MgCl2 · 6H2〇)等水溶性 的鹽及少量砂石。由于該硫酸鋰粗礦品位較低，為進(jìn)一步提高其經(jīng)濟(jì)附加值，申請人前期開 展了采用化學(xué)方法從該礦中制備鋰鹽產(chǎn)品的研究探索，先后通過除鎂、除硫酸根、除鈣的方 式去除雜質(zhì)，得到富鋰溶液，再經(jīng)過不同工藝分別得到了Li2C0 3、Li2S〇4 · H2〇和LiOH · H2〇產(chǎn) 品。但由于該工藝路線較長，多個除雜步驟中引入了新的化學(xué)試劑，硫酸鋰產(chǎn)品的純度和收 率并不理想。
[0005] 為此，提供一種無需引入化學(xué)試劑、工藝路線簡單的硫酸鋰粗礦的精制方法非常 必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為此，本發(fā)明提供一種無需引入化學(xué)試劑、工藝路線簡單的硫酸鋰粗礦的精制方 法。
[0007] -種硫酸鋰鹽粗礦的精制方法，其包括步驟：
[0008] 第一步，將硫酸鋰鹽粗礦S0與過量水混合，使得硫酸鋰粗礦中的可溶成分恰好完 全溶解，固液分離后得到溶液L0和不溶于水的固體；
[0009] 第二步，將溶液L0在_30°C~0°C的溫度條件下進(jìn)行冷凍，析出芒硝，固液分離后得 到溶液L1和固體S1，固體S1的主要成份為芒硝；
[0010] 第三步，將溶液L1在0°C~40°C的溫度條件下進(jìn)行蒸發(fā)，析出固相，固液分離后得 到溶液L2和固體S2,固體S2的主要成份為NaCl和KC1 · MgCl2 · 6H20;
[0011 ]第四步，將溶液L2在0°C~40°C的溫度條件下密封放置7~50天，析出硼酸鹽，固液 分離后得到溶液L3和固體S3,固體S3主要成份為Li和Mg的硼酸鹽；
[0012] 第五步，將第二步冷凍過程得到的固體S1與溶液L3進(jìn)行混合，在0°C~40°C的溫度 條件下蒸發(fā)，析出硫酸鋰精礦，固液分離后得到硫酸鋰精礦和溶液L4。
[0013] 優(yōu)選地，所述第五步得到的硫酸鋰精礦主要成份為質(zhì)量比接近1:1的NaCl和 Li2S〇4 · H20的混合物。
[0014] 優(yōu)選地，相對于第一步中的硫酸鋰粗礦S0,所述第五步得到的硫酸鋰精礦中Li含 量提高1倍以上。
[0015] 優(yōu)選地，相對于第一步中的硫酸鋰粗礦S0，所述第五步得到的硫酸鋰精礦中Mg含 量降低至硫酸鋰粗礦S0中Mg含量的20%~0.1 %，K含量降低至硫酸鋰粗礦中K含量的20% ~0 · 1 % 〇
[0016] 優(yōu)選地，所述第五步得到的硫酸鋰精礦中1^23〇4*出0質(zhì)量百分含量約為35%~ 50% 〇
[0017] 優(yōu)選地，所述第二步中，在-30°c~0°C的溫度條件下進(jìn)行冷凍，得到的溶液L1中硫 酸根離子的含量相對于溶液L0減少90%以上。
[0018] 優(yōu)選地，所述第三步中在0°C~40°C的溫度條件下進(jìn)行蒸發(fā)，蒸發(fā)去占體系總質(zhì)量 40 %~60 %的水后進(jìn)行固液分離。
[0019] 優(yōu)選地，所述第一步至第五步的一個工藝流程結(jié)束后，硫酸鋰的收率為35 %~ 65%〇
[0020] 所述第一步至第五步的一個工藝流程結(jié)束后得到的溶液L4返回第一步，取代部分 用于溶解硫酸鋰粗礦S0的水進(jìn)行下一步循環(huán)，經(jīng)過充分循環(huán)，得到硫酸鋰精礦。
[0021] 所述充分循環(huán)過程中，只有在光鹵石析出階段的固體S2中伴隨著少量鋰復(fù)鹽的析 出而存在15%~25%的鋰損失以及在硼酸鹽析出階段的固體S3中伴隨著少量鋰硼酸鹽的 析出而存在的1 %左右的鋰損失，另有10 %~15 %左右的鋰留存于母液而在體系中循環(huán)，體 系中其余的鋰全部以硫酸鋰精礦析出。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0023]首先，本發(fā)明的精制方法未引入任何化學(xué)試劑，完全利用自然能采用物理方法，環(huán) 保無污染，屬于綠色清潔能源工藝。
[0024] 其次，本發(fā)明的精制方法工藝路線簡單，采用"溶礦一一冷凍一一蒸發(fā)一一析 硼一一兌硝蒸發(fā)"的技術(shù)路線，采用五個核心步驟便可完成對粗礦的精制，工藝路線短，除 雜步驟非常簡單，但是卻達(dá)到了硫酸鋰高收率。按照此五步工藝路線，一個流程結(jié)束，硫酸 鋰的收率為35 %~65 %。
[0025] 再次，本發(fā)明的精制過程中，第一步至第五步的一個工藝流程結(jié)束后得到的溶液 L4返回到第一步，取代部分用于溶解硫酸鋰粗礦S0的水，進(jìn)入硫酸鋰鹽粗礦精制方法的第 二個循環(huán)，依照此方式，每一次循環(huán)過程的第一步硫酸鋰粗礦的溶解水是由前一次循環(huán)得 到的L4溶液和新鮮水組成，兩部分的比例與L4組成有關(guān)，通過這種方式可以使在硫酸鋰粗 礦分離提純過程中，溶解在母液L4中的硫酸鋰得到利用，同時可以減少第二次及后續(xù)循環(huán) 中硫酸鋰的溶解損失，整個過程只有在光鹵石析出階段的固體S2中伴隨著少量鋰復(fù)鹽的析 出而存在25%左右的鋰損失以及在硼酸鹽析出階段的固體S3中伴隨著少量鋰硼酸鹽的析 出而存在的1 %左右的鋰損失，另有1 〇 %~15 %左右的鋰留存于母液中而在體系中循環(huán)，體 系中其余的鋰全部以硫酸鋰精礦析出，提高了硫酸鋰精礦的收率。
[0026] 最后，本發(fā)明的采用簡單的工藝路線，有效利用自然能除去硫酸鋰粗礦中的鉀、 鎂、硼等雜質(zhì)，得到主成分為Li2S〇4 · H20和NaCl的精礦，精礦中Li2S〇4 · H20的質(zhì)量百分含量 約為35%~50%。精礦中的Li含量較粗礦提高近1倍，而Mg含量降低至粗礦的17%，K含量降 低至粗礦的1/3,達(dá)到了非常好提純精制效果。
【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明硫酸鋰粗礦的精制方法流程圖。
【具體實施方式】
[0028] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā) 明進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定 本發(fā)明。
[0029] 本發(fā)明所用的硫酸鋰粗礦是利用本申請人之前的專利技術(shù)，參見中國專利 201310124971.2,名稱為"采用自然能富集分離硫酸鹽型掩護(hù)鹵水中有益元素的方法"。主 要步驟包括:將查波措原始齒水蒸發(fā)到氯化鈉飽和狀態(tài)，在冬季凍硝，然后在春夏季蒸發(fā)先 后析出氯化鈉、鉀石鹽、光鹵石、瀉利鹽，控制鹵水中鋰離子濃度2 6g/L進(jìn)行固液分離，得到 高氯化鎂含量的鹵水;將其與芒硝混合反應(yīng)析出鈉鹽和鎂鹽，控制溶液中鎂鋰比小于或等 于8:1時進(jìn)行固液分離，得到富硼鋰鹵水;將富硼鋰鹵水蒸發(fā)到硼或鋰元素的含量達(dá)到預(yù)定 值時與水或原始鹵水混合反應(yīng)，析出硼礦，液相為富鋰鹵水，繼續(xù)蒸發(fā)析出硫酸鋰粗礦。
[0030] 如圖1所示，本發(fā)明硫酸鋰粗礦的精制方法包括五個步驟：
[0031] 第一步，將硫酸鋰粗礦S0溶解于水中。
[0032] 將硫酸鹽粗礦與過量水混合，使得硫酸鹽粗礦中的可溶成分恰好完全溶解，固液 分離后得到溶液L0和不溶于水的固體，例如泥沙等不溶物。
[0033 ]第二步，將溶液L0進(jìn)行冷凍析出芒硝，固液分離后得到溶液L1和固體。
[0034]溶液L0在_30°C~0°C的溫度條件下進(jìn)行冷凍處理，析出芒硝，經(jīng)過充分冷凍使得 固體不再繼續(xù)析出時進(jìn)行固液分離，得到溶液L1和固體S1。
[0035]該冷凍過程中，90 %~99 % (質(zhì)量百分比）的S〇A以芒硝的形式被凍出，達(dá)到了較 好的去除硫酸根的效果。由于硫酸鹽型鹽湖鹵水中，硫酸根離子的大量存在，使得鹵水中的 鉀以鉀混鹽的形式析出，難以和鋰分離。因此，本步驟中硫酸根的大量去除使得鉀和鋰的分 離變得容易。
[0036]固體S1主要成分為芒硝，還包括少量鋰復(fù)鹽。少量鋰復(fù)鹽的存在原因是固液分離 時，固相中夾帶母液量約為1 〇 %~25 %。
[0037]固體S1在后段試驗中還將用于兌鹵析出硫酸鋰，使得鋰可以回到體系中不致?lián)p 失。
[0038]第三步，將溶液L1在0°C~40°C的溫度條件下進(jìn)行蒸發(fā)處理。
[0039]隨著溶液L1的蒸發(fā)，溶液中的Li +、Mg2+離子和B2〇3濃度隨密度一起呈增加趨勢，液 相飽和后開始析出新的固相，當(dāng)蒸發(fā)